[发明专利]聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料及其制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及了一种新型杂化材料，具体地说是一种聚苯并噁嗪树脂/SiO₂杂化材料及其制备方法。

二、背景技术

苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂。苯并噁嗪单体是由酚类、甲醛或多聚甲醛和伯胺通过Mannich缩合反应得到的六元杂环化合物，在加热或有催化剂的存在下可以进行开环聚合，形成类似酚醛树脂交联结构的聚苯并噁嗪树脂，它不仅具有传统酚醛树脂的耐高温、阻燃、良好的介电性能和力学性能，还具有合成工艺简单、来源广泛、成本低廉以及残炭率高、Tg高、尺寸稳定性好，固化过程不需要催化剂，低吸水性和很强的分子设计性等众多优点。苯并噁嗪可以作为复合材料的基体，并可以利用其分子上的活性基团与其它基团反应，进行各种反应，聚苯并噁嗪树脂的这些优点，使其在模压及注塑制品、新型高性能涂料、粘合剂、电子、航空航天、高性能结构材料和其他工业领域受到了越来越多的重视，具有广阔的应用前景。

杂化材料是二十世纪八十年代开始兴起的一种新型材料，是继单组分材料、复合材料和梯度材料之后的第四代材料。有机/无机杂化材料是无机物与有机物在纳米范围内结合形成的，无机相与有机相两相间通过化学键、氢键或仅是范德华力在纳米水平上的结合。有机/无机杂化材料的性质不仅取决于单组分的性质，还跟两相的形貌和两相间的作用力有关，而不仅仅是所组成组分性质的简单加和。有机/无机杂化材料不仅具有无机物硬度高、耐腐蚀性好和有机物韧性好的特点，还常常表现出许多更优良的性能。

近年来，苯并噁嗪树脂作为一类新型的、具有优良性质的热固性树脂，引起了大量国内外学者的关注。但是利用其制备杂化材料的研究工作很少，Tarek Agag等人(Polymer，2004，45：7903-7910)采用四异丙醇钛络合物和双酚A型苯并噁嗪(3，4-二氢-3-苯基-1，3-苯并噁嗪)利用溶胶-凝胶(sol-gel)过程制备了聚苯并噁嗪树脂/TiO₂纳米复合材料，其分散均匀，与纯苯并噁嗪树脂相比，固化起始温度降低，杂化材料的Tg和储能模量显著增加，热稳定性和残炭率得到提高。Hosta Ardhyananta等人(Polymer，2008，49：4585-4591)以双酚A型苯并噁嗪(3，4-二氢-3-苯基-1，3-苯并噁嗪)为基体，与聚二甲基硅氧烷通过原位共混以及与二乙氧基二甲基硅烷通过溶胶-凝胶(sol-gel)过程分别制得了聚苯并噁嗪树脂/SiO₂杂化材料。两种制备杂化材料的方法相比之下，以溶胶-凝胶(sol-gel)法制得的杂化材料具有更好的均一性。由于聚二甲基硅氧烷韧性的作用，杂化材料比纯的苯并噁嗪树脂具有更好的抗张强度和断裂伸长率。聚二甲基硅氧烷也充当增塑剂的作用，使得杂化材料的交联密度增大，Tg升高，而且其热性能同样得到较大提高。Tarek Agag等人(Materials Science Forum，2004，449-452：1157-1160)以正硅酸乙酯(TEOS)与苯并噁嗪单体混合，经阶段升温至240℃处理后制得了一系列不同TEOS含量的聚苯并噁嗪树脂/SiO₂杂化材料，经红外和DSC检测表明在240℃固化后，苯并噁嗪单体已经完全进行开环聚合并形成了二氧化硅，硅的引入显著提高了聚苯并噁嗪树脂的热性能和机械性能。以上制得的杂化材料存在热分解温度和质量残留率都不是很高的缺点，作为耐烧蚀和耐热材料，如何进一步提高聚苯并噁嗪杂化材料的热分解温度和质量残留率成为关键问题。

三、发明内容

本发明是为了避免上述现有技术的不足之处，提供一种制备工艺简单、成本低廉，具有优良热性能的聚苯并噁嗪树脂/SiO₂杂化材料及其制备方法。

本发明聚苯并噁嗪树脂/SiO₂杂化材料的特点在于：所述杂化材料是以双酚芴苯胺型苯并噁嗪聚合物为基体，在所述基体中均布纳米SiO₂；

所述苯并噁嗪聚合物的单体为双酚芴苯胺型苯并噁嗪；

所述纳米SiO₂的添加量为所述双酚芴苯胺型苯并噁嗪质量的4-30％。

本发明聚苯并噁嗪树脂/SiO₂杂化材料的特点也在于：所述纳米SiO₂的粒径为1-20nm。

本发明聚苯并噁嗪树脂/SiO₂杂化材料的制备方法的特点在于按以下步骤操作：

a、将双酚芴苯胺型苯并噁嗪溶于有机溶剂中，配制成质量分数5-25％的溶液a；