[发明专利]一种双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯的制备方法

说明书

一.技术领域

本发明涉及偏苯三酸酐酯的制备方法，更确切地说涉及双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯的制备方法。

二.背景技术

双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯是一种重要的化工原料，用其与环氧树脂反应，可以制备耐热性良好的胶粘剂和涂料；同样，它与醇类反应可以制备耐热性好的聚酯，其中用其制备的不饱和聚酯，可以加工成各种制品、如像模塑料、玻璃钢等；近来，用其制备共聚酰亚胺薄膜，由于它与铜的粘结性能好，广泛用于软性印刷线路板，复铜层压板等，为聚酰亚胺的新用途开辟了新天地。世界上主要制造商美国有二家，它们是法尔茨-鲍尔(PFALT2-BAUER)公司和克里斯基夫公司(CHRISKEV)，前者工艺生产，后者中试生产。产品等级分为二种，其一为环氧树脂级，其二为聚酰亚胺级，例如：TMEG-200环氧级，MP＝172～175℃。TMEG-100聚酰亚胺级，MP＝176～178℃。

就双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯的制备方法而言，大致分为二种，其一为偏苯三酸酐的羧基与乙二醇的羟基直接进行醇酸缩合反应制备双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯；其二就是本发明利用的二乙酸二乙醇酯与偏苯三酸酐进行反式酸解反应制备双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯。该法的反应机理在现有技术US.Pat.No4,002,648.Jan.11，1977中已有阐述。即：

式中：R1、R2是烷基，R3是芳环基，Y是氧或硫

这样，本发明的反应式是：

现有技术中二醋酸氢醌酯与偏苯三酸酐的反式酸解反应，采用醋酸钠为催化剂，在260℃反应，其一级反应速度常数为k₁值为0.0870～0.0920，产品性能没有表征。文中叙述：硫酸、对甲苯磺酸、镁、锂和钠可用作各种反式水解反应的催化剂，但不是偏苯三酸酐的反式水解反应催化剂。指出：对甲苯磺酸、氯化锌和氯化钴用作二醋酸氢醌酯和偏苯三酸酐的反式酸解反应催化剂，反应速度常数k₁值没有明显增加。由此可见，对甲苯磺酸是不能单独用作反式酸解反应催化剂的。

本发明者们单独用醋酸钠或钾作双醋酸乙二醇和偏苯三酸酐的反式酸解反应催化剂，结果发现产品颜色差，反应时间长，产品熔点较低，一般只达155～156℃。所以，现有技术有必要加予改进提高。

三.发明内容

本发明者们为了提供一种高效复合催化剂，制备理想的双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯产品，对反式酸解反应催化剂作了深入研究，结果获得醋酸金属盐/对甲苯磺酸复合催化剂，完整技术方案如下：

偏苯三酸酐与乙二酸乙二醇酯等摩尔比，0.25～1.5mole％醋酸金属盐/对甲苯磺酸复合催剂存在下(催化剂用量是以偏苯三酸酐用量为基础)。在氮气氛围下，于160～260℃反应4-5小时，当反应副产物醋酸接收量达到理论量时，逐渐升温和减压，至温度为270℃，真空度为80～90KPa，维持反应1-2小时，将反应产物倒出、冷却，用3-4倍重量丙酮重结晶，干燥得到纯度99％、熔点177℃±1℃的双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯产品。

这里，在醋酸金属盐/对甲苯磺酸复合催化剂中醋酸金属盐是从醋酸钾、醋酸钠、醋酸锰、醋酸钴、醋酸锌和醋酸镧组成的群体中任选一种。复合催化剂中醋酸金属盐与对甲苯磺酸的比例为60～80mole％∶40～20mole％。

本发明采用的醋酸金属盐/对甲苯磺酸复合催化剂是一种互相增效催化剂，它不但适用于二醋酸乙二醇酯与偏苯三酸酐的反式酸解反应，而且也适用于二醋酸的对苯二酚酯、双酚A酯等的反式酸解反应。按照本发明实施制备的双(4-偏苯三酸酐)乙二醇酯纯度为≥99％，熔点177℃±1℃。

红外光谱分析结果是：1854cm^-1(酐基)，1622cm^-1(苯环)，3080cm^-1(苯环上碳氢键)，1719cm^-1(酯)，2969cm^-1(亚甲基)

核磁共振光谱分析结果是：1.6PPm处为水峰，7.3PPm处为溶剂峰(CDCl₃)，4.85PPm处为CH₂的峰，8～9PPm间的峰位苯环上的氢，各种质子的比与结构式相吻合。

四.附图说明

附图1是本发明产品的核磁共振光谱分析图。

五.具体实施方式

为了更好地实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。

实施例1