[发明专利]一种以二元酸为致孔链段共聚炭化制备多孔炭材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及多孔炭材料的制备方法，特别涉及双电层电容器电极用多孔炭材料的方法。

背景技术

多孔炭材料作为双电层电容器(EDLC)用理想的电极材料，其性能主要取决于内部的孔结构，包括孔径分布、孔形和孔容等，有效地控制孔结构是获得高性能多孔炭的关键所在。近年来发展起来的具有代表性的制备多孔炭的方法主要有催化活化法、聚合物共混炭化法、模板炭化法和有机凝胶法等。其中聚合物共混炭化法不仅可避免催化活化法中残留的金属离子所带来的问题，而且省去模板法和有机凝胶法中耗时又昂贵的处理过程，同时由于不同共混组合体系相容性的不同使得其相分离的结构在从纳米到微米范围内的微观尺寸上是可以控制的，有望获得适宜孔径分布的多孔炭材料，因此在制备作EDLC用多孔炭材料方面具有很好的应用前景。

自该法提出以来人们普遍采用物理共混的方式，以热塑性树脂如聚乙醇缩丁醛、聚乙二醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等作为热不稳定聚合物，以酚醛树脂等为炭前驱体聚合物制备多孔炭材料，制得的多孔炭材料大多存在比表面积偏低、孔径分布宽、孔容小和闭口孔多等影响其吸附性能和充放电性能的共性问题。其原因之一是因为共混聚合物体系中炭前驱体聚合物和热分解聚合物之间主要依靠分子间作用力结合，共混聚合物体系形成的微相分离结构在炭前驱体聚合物固化过程中容易发生反应诱导相分离，致使相分离结构发生改变，甚至出现宏观相分离，导致热分解聚合物在后续的热处理过程中致孔作用不明显，因而炭化后制得的多孔炭比表面积低，孔径分布不均，在用作双电层电容器用电极材料时，其比电容值较低，电性能较差。

为提高多孔炭材料的性能，人们开始尝试将聚合物共混炭化法与其他方法结合制备多孔炭材料以提高多孔炭材料的性能，如公开专利“一种添加造孔剂制备球形活性炭的方法”(公开号CN1279125A，申请号为99110071.9)，公布了一种聚合物共混炭化法与水蒸气活化法相结合制备球形活性炭的技术，制备的活性炭材料比表面积为1100～1600m²/g。公开专利“一种超级电容器用多孔炭电极材料的制备方法”(专利申请号200910043228.8)，公布了一种溶胶凝胶法与聚合物共混技术相结合适用于超级电容器用多孔炭材料的制备技术，制备的多孔炭材料比表面积为700～1100m²/g，平均孔径3～5nm，以该多孔炭制备的电极在水性电解液中质量比电容可达到170F/g，有机电解液中比电容达到120F/g。虽然聚合物共混法与其它方法相结合可以在一定程度上对多孔炭材料孔隙结构进行调控，改善其电化学性能的目的，但存在工艺过程复杂，生产周期长以及生产成本高等问题。

发明内容

本发明旨在提供一种比表面积高、孔径分布均匀的多孔炭材料的制备方法，同时也提供一种比电容值较高、生产过程简单的双电层电容器电极用多孔炭材料的制备方法。

本发明的实现方案如下。

多孔炭材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将热稳定的树脂类化合物和带活性羧基的小分子化合物按比例溶解于易挥发有机溶剂中，充分混合均匀，所述树脂类化合物与带活性羧基的小分子化合物的质量比为(1～4)∶1；加入酯化反应催化剂后进行共聚反应，催化剂的加入量是带活性羧基的小分子化合物添加质量的0.4～0.8％，共聚反应条件为，升温速率2～10℃/min，反应温度为80～110℃，反应时间为0.5～4h，制得共聚产物；

(2)将共聚产物去除溶剂后进行固化反应，反应条件为，升温速率1～10℃/min，反应温度为140～230℃，反应时间为0.5～4h，制得固化物；

(3)将步骤(2)所得固化物破碎后，一般至50～200目即可，放入管式炉中，在保护气氛条件下进行炭化处理，先以速率为1～5℃/min升温至500℃，保温0.5～1h；再以速率为5～10℃/min升温至炭化温度，炭化温度为700～1000℃，炭化时间1～4h，得到多孔炭材料；

为使共聚反应效果更理想，所述带活性羧基的小分子化合物优选二元羧酸，其中优选己二酸、辛二酸或癸二酸。

一般而言，所述热稳定的树脂类化合物优选酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂或蜜胺树脂等即可。

易挥发的有机溶剂一般采用甲醇、乙醇、丙酮或丁酮。