[发明专利]原位溶液聚合制备纳米二氧化硅-含氟丙烯酸树脂的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子纳米复合材料的技术领域，具体涉及一种原位溶液聚合制备纳米二氧化硅／含氟丙烯酸树脂复合材料的方法。

背景技术

纳米二氧化硅是一种极其重要的纳米无机新材料，因其具有独特的体积效应、表面效应、量子效应以及优异的力学性能和热化学稳定性等特性，而被广泛用于聚合物材料的改性中。要获得综合性能优良的纳米复合材料，其最关键的问题是如何保证纳米粒子在聚合物基体中有效稳定的分散，如果分散不好，不仅达不到预期目的，还有可能破坏聚合物材料原有的性能。

目前，制备纳米二氧化硅／聚合物复合材料的方法主要有共混法、溶胶-凝胶法、插层法和原位聚合法。共混法操作简便，但难以使纳米二氧化硅粒子获得良好的分散效果，因为纳米粒子的比表面积大、表面能高，极易发生团聚，有限的剪切力难以打散纳米粒子团聚体，许多纳米粒子在聚合物基体中仍呈团聚状念，使得纳米粒子的诸多优异特性无法充分体现出来；溶胶-凝胶法制备出的纳米复合材料透明性差、易收缩脆裂和发生相分离；插层法适用范围窄，只适合蒙脱土一类的层状无机材料；采用原位聚合法时，单体在团聚的二氧化硅初级粒子的间隙中发生聚合反应，反应放出的热量使得团聚的初级粒子被解离，粒子间的距离逐渐增大，从而实现纳米二氧化硅在聚合物基体中的纳米级分散，同时，由于“钉锚”效应，分散的纳米二氧化硅如同“锚点”一样将其周围的分子链或链段“钉锚”在一起，对复合材料起到增强、增韧的作用。

专利CNl844179A公开了一种纳米二氧化硅／硼改性酚醛树脂纳米复合材料的原位制备方法，其制得的纳米复合材料具有优良的热性能、力学性能、摩擦性能和耐烧蚀性能；专利CNl417246A通过原位及包裹聚合使具有极强自聚作用的无机纳米粒子能充分分散在环氧树脂基质中；专利CNl597775A公开了一种环氧树脂纳米二氧化硅复合材料的制备工艺，所制备的纳米复合材料在冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率上都有大幅度提高；专利CNl844242A公开了一种尼龙6／环氧树脂／二氧化硅纳米复合材料的原位聚合方法，其制得的纳米复合材料的拉伸强度较纯尼龙6提高约30%，冲击强度为纯尼龙6的3～5倍：徐翔民等人在《复合材料学报》【2008，25(4)，P56—61】中报道，采用纳米二氧化硅改性尼龙66，可使复合材料的拉伸强度提高11．2％，弹性模革提高30．1％，分解峰温度提高14℃；吴晗碹等人在《热固性树脂》【2010，25(4)，P17—20】中报道，采用纳米二氧化硅对酚醛坏氧树脂进行改性，纳米二氧化硅的加入可有效提高涂层的水煮、黄变、硬度、吸水率及耐盐水腐蚀性；蒋玉梅等人在《高分子材料科学与工程》【2010,26(3)，P134—137】中报道了一种环氧树脂／超支化聚酯／纳米Si02复合材料的制备及性能，当纳米Si02的质量分数为1％时，纳米复合材料的冲击强度比纯环氧树脂提高了10．48KJ／m。，材料的起始热分解温度也提高了27℃。尽管已有上述关于纳米二氧化硅改性聚合物树脂的报道，但有关通过原位溶液聚合制备纳米二氧化硅／含氟丙烯酸树脂复合材料的专利、论文还未见诸报道。

发明内容

技术问题：本发明的目的是在于提供一种原位溶液聚合制备纳米二氧化硅-含氟丙烯酸树脂复合材料的方法。

技术方案：本发明所述原位溶液聚合制备纳米二氧化硅-含氟丙烯酸树脂复合材料的方法包括以下步骤：

1)将50～100ml无水乙醇、1～10ml去离子水、1～10ml氨水和1～20m1乙烯基硅烷偶联剂加入到装有冷凝管、电动搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，升温至30～100。C，然后将10～60ml正硅酸四乙酯通过滴液漏斗滴加到烧瓶中，控制滴加速度使其在2～3h滴加完毕，搅拌速率控制在100～600r／min，滴加完后继续反应4～12h，得到双键改性的纳米二氧化硅凝胶，

2)将步骤1)所制备的纳米二氧化硅凝胶转移至水热反应釜中，于100～160℃下陈化12～48h后得到纳米二氧化硅沉淀，沉淀经过滤、洗涤、真空干燥、研磨后，即得双键改性的纳米二氧化硅微粒，

3)将步骤2)所制备的双键改性的纳米二氧化硅与单体、引发剂、溶剂混合后，在超声波作用下分散O．5～2h，在惰性气体的保护下，加热至75～100℃引发聚合反应，反应时问4～12h，得到纳米二氧化硅／含氟丙烯酸树脂复合材料。

本发明中，步骤1)中所述的乙烯基硅烷为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种。