[发明专利]气相无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种3-甲基-3-丁烯基-1-醇的制备方法，具体说涉及一种无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的制备方法。

背景技术

众所周知3-甲基-3-丁烯基-1-醇，以下简称异戊烯醇(3.3.1)，其制备是普林斯(prins)反应的热缩合过程。反应式为：

1955年博劳姆格斯特(Blomguist)等首先发表了由异丁烯、聚甲醛、冰醋酸和醋酸酐在190℃，3.6MPag下，反应时间为8小时得到目的产物，但收率很低。1976年由菲利普石油公司鲍尔、斯泰普(paul stapp)发表论文，用异丁烯、聚甲醛无溶剂在13.8MPag，275-300℃缩合反应时间35分制得，但效果不理想，转化率和收率均低。以后延续的研究都是改变配比、温度，用过渡金属的羟基氧化物作催化剂间歇法，在以苯作溶剂时，以异丁烯计收率可达80％。

为了使过程连续化，应用甲醇作溶剂，采用搅拌釜式反应器，烯醛比为10∶1，温度275～300℃，压力为13.8MPag，停留时间35份，以异丁烯计收率为80％。

德国BASF专利WO2008/037693A12008.阐述了一种用甲醛水溶液(50％)，用氮提升压力至25.0Mpag，烯/醛比为11∶1，停留时间为1小时，对甲醛转化率为96％，对异丁烯收率可达90％。但随之而来的是系统中有大量的水需要处理。

国内上海华东理工大学工业催化研究所刘纯山等人2006～2007年曾发表论文。采用多聚甲醛溶解在丁醇中再与异丁烯反应。采用固定床催化反应，异戊烯醇(3.3.1)收率可达80％。

为了提高合成异戊烯醇(3.3.1)的收率。各国研究机构都在致力于催化剂的研究。如金属的羟基物、氧化物(WO₃)，金属的氯化物(Sncl₄和ZnCl₂)。国内华东理工大学曾用NaH₂PO₄。大连理工大学2010年6月李雪峰等人发表研究论文：以异丁烯和聚甲醛为原料以二氧六环为溶剂，采用固载化Sncl₄催化剂，可在温和条件下反应，但收率较低(60wt％)。

发明内容

本发明的目的在于寻找一种克服溶剂分离困难，反应条件相对温和，环保且甲醛和异丁烯消耗更低的方法，提供一种气相无溶剂无催化合成异戊烯醇(3.3.1)的方法，为工业化生产提供依据。

本发明的技术方案是：一种让气相无溶剂无催化烯醛一步法合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法，其特征是以多聚甲醛、异丁烯为原料，由如下步骤组成：

(1)采用固体多聚甲醛与异丁烯先行制浆，再通过热状态解聚变成气相甲醛

①解聚是在9.0MPag～15.0MPag压力；

②解聚温度是120℃～200℃；

③停留时间是10min～60min；

(2)在无溶液剂、无催化剂存在下，甲醛与异丁烯经普林斯(prins)反应合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇

①反应温度200℃～300℃；

②反应压力为9.0MPag～15.OMPag；

③停留时间50min～150min；

④异丁烯与甲醛的摩尔比为8～15；

得到产物中3-甲基-3-丁烯基-1-醇含量在95wt％以上，精馏后达98wt％以上；其收率以异丁烯计大于90wt％，以多聚聚甲醛计为97wt％。

上述的一种气相无溶剂无催化烯醛一步法合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法，其所述的异丁烯进行循环回收利用。

本发明与现有技术相比具有突出的实质性特点和显著进步：

(1)气相无溶剂无催化合成异戊烯醇(3.3.1)的方法，克服了催化剂、溶剂难于分离的问题。节省了操作步骤，明显地降低了能耗、污染。

(2)本发明采用工业多聚甲醛。HO-(CH₂O)n-H，式中n一般为8～100，甲醛含量90-99％。本发明采用n值较低，甲醛纯度为90～94％。而不采用α、β、γ、δ和ε型多聚甲醛，从而降低了解聚的难度。

具体实施方式

现通过具体实施方式对本发明做进一步的说明。

在带有搅拌器的280ml反应器中进行的，外壁缠有电加热元件以控制温度，用高压氮控制系统压力。产品纯度用GC-MS(气相色谱-质谱联用)进行分析。

实施例1：.多聚甲醛的解聚