[发明专利]一种负载型钌催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及负载型的金属催化剂及其制备方法，具体而言涉及一种以金属钌为第一组分，以金属镍、钴、钯、铂的任一种为第二组分，以碱土金属氧化物为助剂的负载型钌催化剂及其制备方法。

背景技术

芳香族化合物通过对苯环进行选择性加氢已成为制备环己烷化合物的重要方法。如由不同烷基取代的苯酚催化加氢制备的烷基环己醇用途广泛，环己醇是制造尼龙的主要原料，对叔丁基环己醇是香料、医药和农药的重要中间体，正烷基环己醇、烷基环己基环己醇是制备液晶的重要中间体。由对苯二甲酸二甲酯经苯环加氢制得1，4-环己烷二甲酸二甲酯，后者是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能。

现有技术中，烷基酚类的苯环选择性加氢来制备烷基环己醇采用的活性组分是金属钯、铑、铑-铂合金、铑-钌合金或镍。PL137526描述了使用镍催化剂，将对-叔丁基苯酚氢化得到对-叔丁基环己醇的方法。DE-A-3401343和EP0141054描述了2，4-叔丁基苯酚催化氢化制备2，4-叔丁基环己醇的方法。加氢过程分两个阶段进行，在第一个阶段中使用以Al₂O₃为载体的钯催化剂，在第二个阶段中使用以Al₂O₃为载体的钌催化剂，金属含量为载体的0.1～5％，在300bar的压力下进行反应，优先得到顺叔丁基环己醇类，同时形成0.1～0.5％的副产物。US2927127公开了由对-叔丁基苯酚催化氢化制备对-叔丁基环己醇的方法，所用催化剂是负载在活性炭上的5％铑催化剂、碳酸钡上的5％的钌催化剂和活性炭上的5％的钌催化剂。当使用负载在活性炭上的钌催化剂时，在反应温度74～93℃和压力70～120bar下进行反应，可得到66％顺式异构体氢化产物。

以上专利所描述的催化氢化芳环的方法，存在较为明显的缺点，即压力很高或催化剂所负载的贵金属含量太高，对于工业应用显然是不经济的。

US3334149中描述了用对苯二甲酸二甲酯作原料制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯的方法。该方法将对苯二甲酸二甲酯加氢生成1，4-环己烷二甲酸二甲酯的过程中需要使用高压，例如大于346bar的绝对压力(34600KPa)，并且使用了钯/氧化铝催化剂，这种特定的钯/氧化铝催化剂含有沉积于氧化铝上的0.5％的钯，氧化铝的晶相为三羟铝石和勃姆石的混合物。

中国专利CN1099382同样公开了由对苯二甲酸二甲酯加氢制备环己烷二甲酯的改进方法。该方法与US3334149专利相类似使用了钯/氧化铝催化剂，使用这种钯/氧化铝催化剂含有沉积于氧化铝上的0.5～1％的钯，氧化铝的晶相为θ、α的混合相，沉积于氧化铝表面的钯距氧化铝表面的深度小于100μm。该方法在将对苯二甲酸二甲酯加氢生成1，4-环己烷二甲酸二甲酯的过程中也需要较高的压力，例如使用大于60bar(6000KPa)的绝对压力。很显然使用较高的加氢操作压力，在生产上是不经济的，因为增加了操作费用和所需高压反应装置的费用，其缺点与US3334149相类似。

发明内容

针对现有技术中的芳香族化合物的苯环选择性加氢制备环己烷化合物过程中反应压力高，催化剂所负载的贵金属含量高等缺点，本发明的目的是提供一种用于芳香族化合物的芳环加氢的高活性的负载型钌催化剂的制备方法，所述的芳香族化合物的芳环上除至少具有一个烷基或酯基或羟基或氨基外，还可具有至少一个C₁～C₈的烷基。

本发明的目的之一是提供一种负载型钌催化剂：

一种负载型钌催化剂，其特征在于：在载体上负载第一组分为钌，第二组分为镍、钴、钯、铂中的任一种，以载体质量计，第一组分含量为0.1～5％，第二组分含量为0.01～5％，余量为载体。

所述的载体为氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅胶、铝土、沸石或氧化锆中的任一种，优选为氧化铝；

本发明的目的之二是提供一种负载型钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)用碱土金属盐浸渍载体，并在温度200～900℃将碱土金属盐转化为碱土金属氧化物；

(2)用浸渍法或喷涂法，将第一组分钌及第二组分镍、钴、钯、铂的任一种金属的可溶化合物负载于步骤(1)处理过的载体得催化剂前体，所述的载体的比表面积为5～500m²/g；

(3)干燥催化剂前体；

(4)将催化剂前体用还原剂进行还原得负载型钌催化剂。