[发明专利]一种可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，由该方法制备的可降解脂肪族-芳香族共聚酯具有优异的力学、热学以及热力学等性能，可用于制备薄膜、纺丝、板材、油墨等产品。

背景技术

从上世纪中叶以来，随着高分子合成技术和合成设备的不断进步和发展，人工合成聚酯出现了大规模的发展。其中，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)都先后被研发出来，并成功的实现了产业化。这三种聚酯性能互补，各有利弊，活跃在轻工、机械、电子、食品包装等工业领域。

这些高分子聚酯材料的广泛应用极大方便了人们生产生活，然而随着产品的新旧更替和换代升级，同时产生了大量的废弃塑料。此类芳族聚酯一般是非常耐生物降解的(J.E.Potts in“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，Suppl.Vol，Wiley-Interscience，New York，1984，pp：626～668)，即使被埋于地下200年都不会发生变化，因此越来越多的高分子废弃物的堆积已逐渐发展成为对生物环境的重大污染。倾倒于海洋中的废弃塑料对鱼类资源及船舶航运造成危害，埋于地下的废弃塑料阻碍雨水渗漏及农田水土保持。随着社会发展和科技进步，在人们对居住环境保护越来越重视的大趋势下，在基本不影响人们日常生产生活的前提下，对高分子材料进行生物可降解的改性处理已成为当前高分子工业发展中需要迫切解决的重要课题。

生物降解是指自然界存在的微生物分解物质，对环境不会造成负面影响。生物降解塑料是指在自然界微生物如细菌、霉菌及藻类作用下可分解成小分子化合物的一类塑料。其中，脂肪族聚酯是目前研究最多的一类生物可降解高分子塑料，此外它优良的生物相容性、聚合物和降解产物无毒等优点也使其日益受到关注。然而该聚酯较差的力学性能，较低的熔点和玻璃化转变温度(通常分别低于65℃和-30℃)，难以满足实际应用中对材料性能等各方面的要求，只被应用在极少数场合。例如，室温下很多脂肪族聚酯的物理形态是粘稠的液体，一般认为此类脂肪族聚酯是没有用的。此外原料成本高也成为制约其进一步发展的主要障碍。

充分发挥脂肪族聚酯的生物降解性并实现大规模应用，就必须解决好其熔点低，力学性能差的问题，各国的科研工作者做了很多研究工作对其热学和力学性能进行改性。其中，比较成功的例子是将脂肪族聚酯和芳香族聚酯进行共聚，由此得到的这种脂肪/芳香共聚酯结合了脂肪族聚酯的可生物降解性和芳香族聚酯优异的机械及加工性能，因此在可生物降解领域中脱颖而出。目前这种由二元羧酸和二元醇制备的生物可降解脂肪/芳香族共聚酯已经产业化并且可商购，共聚酯中芳族单元的存在使得聚合物具有可实际使用的熔点、力学强度和结晶能力，而脂族单元又使得共聚酯具有良好的生物降解性能，达到与环境友好相处的要求。

尽管这种共聚酯目前是可商购的，然而它的制备过程都是直接将芳香族二元酸/酯、脂肪族二元酸/酯和二元醇单体在合成阶段直接无规共聚，或者芳香族二元酸/酯和脂肪族二元酸/酯与二元醇分别酯化/酯交换后，将酯化/酯交换产物混合进行无规共聚。BASF专利95196874公开了它的产品Ecoflex的制备过程：将己二酸和1，4-丁二醇、对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇分别酯化/酯交换后，混合己二酸二1，4-丁二醇酯和对苯二甲酸二1，4-丁二醇酯，然后抽真空减压共聚得到无规己二酸-对苯二甲酸共聚酯。此种方法制备的聚合物具有恒定的脂肪族/芳香族单元比，以及此分子结构所决定的特有熔点、力学强度等，这对于聚合物后续具备稳定的加工和使用性能是有利的。

虽然这种制备方法在保证了稳定的加工和使用性能的同时，但是阻碍了后期对其在分子结构层面的改性。一旦合成完成，后续加工就只是与其它材料进行简单的共混，对其性能的改变程度具有很大的局限性，很难满足某些特定场合的要求。