[发明专利]一种用于合成邻乙氧基苯酚的催化剂及制备方法

说明书

技术邻域

本发明涉及一种用于邻苯二酚与乙醇单醚化合成邻乙氧基苯酚的催化剂及制备方法，所述的催化剂为一种负载型的复合氧化物催化剂。

背景技术

邻乙氧基苯酚是有机化工的一种重要中间体，广泛用于香料、医药和燃料等领域，尤其是应用于乙基香兰素的合成，因此该产品在国内外需求量较大，有较好的商业前景。目前生产邻乙氧基苯酚的方法主要是两种，即均相、间歇法和气固相连续法。两种方法比较，后者因为环境污染少，合成工艺简易而备受青睐，许多国家已经实现了工业化。

多种固体酸催化剂应用于该反应，如高岭土、混合氧化物、分子筛、负载型催化剂等，但因为邻苯二酚烷基化反应过程中会产生水，这些催化剂大都会因为水的存在而造成酸中心的流失，从而降低催化剂的活性和稳定性，因此这些催化剂在应用于该类型反应中大部分都存在着催化剂寿命短、失活速度快、稳定性差的缺点。

铌酸是一种独特的固体酸催化剂，它是氧化铌的水合物，分子式为Nb₂O₅·nH₂O。作为环境友好型催化剂，铌酸的特殊之处在于，其在含水体系中仍具有较高的酸性，这是任何酸性金属氧化物催化剂所不能比拟的。由于纯的铌酸酸性相对较小，活性不稳定，失活后不易再生，因此限制该工艺的工业化应用。

发明专利(公开号CN1249297A)中提供了一种用铌酸作为催化剂制备苯酚-烷基醚化合物的方法，虽然催化剂的制备方法较简单，但催化剂的活性较差，例如在一定的反应条件下，用甲醇作醚化试剂与苯酚反应，苯酚的转化率仅为27％。另外，该专利中催化剂具有催化剂活性单一，比表面积小，孔径和孔容小等缺点。

发明内容

本发明的目的是开发一种应用于邻苯二酚和乙醇气固相单醚化反应制备邻乙氧基苯酚的催化剂，应用新的催化剂，可以使合成反应具有较高的转化率和较好的稳定性。具体来说，新催化剂的特点在于比普通铌酸催化剂比表面积、孔容和孔径更大，活性更高，在含水体系中仍具有较高的酸性以及良好的稳定性，解决了现有技术中诸多固体酸催化剂在含水体系中容易失活的现象。

本发明的技术方案：

本发明所述的催化剂为一种复合氧化物催化剂，其组分和重量百分比含量如下：

氧化铌        70～99％

其他氧化物    1～30％

所述的催化剂中活性组分氧化铌的原料来源于市售的铌酸；其他氧化物作为助催化剂可以是氧化钼、氧化钨、氧化锆、氧化钒、氧化钴、氧化铈或氧化镧中的一种或两种。

上述的催化剂的制备包括如下步骤：

市售的铌酸经水洗、抽滤和焙烧等处理后，得到氧化铌；将无机酸溶解在去离子水中制成酸浸渍液，所使用的无机酸溶液可以为盐酸、磷酸、硝酸、硫酸等，优选硝酸或磷酸。将氧化铌浸泡在该浸渍液中一定的时间，经干燥、焙烧等活化处理后，得到无机酸处理过的氧化铌；再把含助催化剂组分的硝酸盐、醋酸盐或氯化物等前驱体按比例溶解在去离子水中配制成浸渍液，将无机酸处理过的氧化铌浸泡在该浸渍液中一定的时间，经干燥、焙烧等活化处理后，得到本发明催化剂，其中焙烧温度为100～800℃，优选300～600℃，焙烧时间为2～7小时，优选3～5小时。

其中，无机酸浓度为0.1～25N，优选2～15N。助催化剂组分的硝酸盐、醋酸盐或氯化物等前驱体的水溶液的重量浓度为0.1～50％，优选2～30％。

使用本发明的催化剂进行邻苯二酚与乙醇单醚化合成邻乙氧基苯酚反应在固定床反应器上进行，反应温度为200～300℃，其中以260℃下效果较好。反应空速以液体体积计为0.2到3.5h^-1，其中以2.0h^-1效果较好。原料中乙醇和邻苯二酚的摩尔比为1～10∶1，其中以5∶1效果较好。

本发明制备的催化剂与现有技术相比优点在于，催化剂制备过程简单易行，邻苯二酚转化率高，副产物少，催化剂寿命长，稳定性与其他固体酸催化剂相比更好。使用乙醇为单醚化试剂与邻苯二酚在气固相连续流动反应装置中合成邻乙氧基苯酚，其中邻苯二酚的转化率可以达到86.2％，邻乙氧基苯酚选择性达到95.7％，催化剂寿命高达1000小时以上。

下面通过实例对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

下面的实施例中氧化铌预处理及催化剂用于邻苯二酚与乙醇单醚化合成邻乙氧基苯酚反应统一操作如下：

氧化铌预处理方法：