[发明专利]一种在低共熔混合物中合成超大微孔磷酸铝分子筛的方法

权利要求书

1.一种在低共熔混合物中合成超大微孔磷酸铝分子筛的方法，其特征是：采用低共熔混合物(EU)为反应介质，加热合成得到-CLO拓扑结构的超大微孔磷酸铝分子筛DNL-1；

具体过程包括：

A)制备前体反应物：于低共熔混合物中依次加入含铝原料、含磷原料和含氟原料，搅拌至均匀后加入有机胺Amine，继续搅拌至均匀形成前体反应物，前体反应物中Al₂O₃∶P₂O₅∶F^-∶EU∶Amine的摩尔比例为1∶0.1～10∶0.01～10∶0.01～1000∶0.01～10；

B)将制得的前体反应物加热到100℃～300℃条件下晶化，晶化时间≥1分钟；

C)晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，得到的固体为磷酸DNL-1分子筛；

所得的分子筛的特征是：具有国际沸石协会确认的-CLO拓扑结构，同时该分子筛骨架T原子组成为磷和铝，其中Al₂O₃∶P₂O₅摩尔比例为1∶0.8～1.2；DNL-1分子筛骨架中PO₄和AlO₄四面体严格交替，其中部分PO₄和AlO₄带有端羟基，从而构成一个三维间断式结构，其具有两个非交叉的三维孔道体系，一个体系经由α笼和rpa笼，具有八元环孔口，而另一个经由立方体的面，具有由20个Al和P原子和24个氧原子围成的四叶苜蓿形的孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼；

该分子筛X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰：

2θ值表示衍射峰位置，2θ/°：3.43±0.2，4.85±0.2，5.95±0.2，6.87±0.2，7.70±0.2，8.42±0.2，9.73±0.2，10.32±0.2，11.41±0.2，11.92±0.2，12.42±0.2，12.89±0.2，13.78±0.2，14.20±0.2，14.62±0.2，20.72±0.2。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征是：将季铵盐与醇、胺或有机酸中的一种或二种以上复配组成低共熔混合物，作为分子筛合成的介质。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征是：低共熔混合物由烷基季铵盐和一种或几种的醇、酰胺或有机酸组成具有较低熔点的混合物；

烷基季铵盐化合物为：四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、甲哌嗡或氯化胆碱；

醇为：季戊四醇或新戊二醇；酰胺为：尿素或其衍生物；有机酸为：草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸或苯甲酸；

混合物中季铵盐化合物与醇、酰胺或有机酸的摩尔比为(0.1-10.0)∶1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征是：前体反应物中Al₂O₃∶P₂O₅∶F^-∶EU∶Amine的优选摩尔比例为1∶0.5～2∶0.1～3∶5～100∶0.1～2。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征是：含磷原料为磷酸或磷酸盐中的磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵；含铝原料为异丙醇铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝或硝酸铝。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征是：含氟原料为氢氟酸、氟化铵或氟化钠。

7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征是：有机胺为脂肪胺、芳香胺、醇胺、季铵盐类化合物中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征是：晶化温度为120℃～280℃，晶化时间≥5分钟。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征是：所述低共熔混合物在加入反应原料前升温至10-150℃，即反应原料的混合温度为10-150℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征是：所述前体反应物中可以含有一定比例水，水可由原料带入，也可额外加入，含水量可为前体反应物总重量的0-50wt％。