[发明专利]一种燃料电池用自增湿质子交换膜及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用自增湿质子交换膜及制备方法，特别涉及磺化金属氧化物掺杂的自增湿质子交换膜及制备方法。

技术背景

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高功率密度、高能量转换效率、可低温启动、对环境友好等优点，在零排放电动汽车的动力源、移动电源、小型电源等方面有广阔的应用前景。质子交换膜(PEM)是PEMFC的核心组件之一。它是一种致密的选择性透过膜，具有分隔反应气体和传递质子等功能。PEMFC一般采用全氟磺酸聚合物质子交换膜作为固体电解质。燃料电池性能受质子交换膜电导率的影响非常显著。而质子交换膜的电导率受膜内含水量影响非常大。在燃料电池中，由于质子是以水合离子的状态由阳极向阴极运动，当Nafion膜中每个磺酸根结合的水分子少于4个时，质子交换膜的质子传导率急剧降低；而当膜电极中的水分含量过高时，又会导致电极中的催化层被水淹，电池性能降低。另一方面，质子交换膜工作过程中进行的电化学反应是一个放热反应，电池在大功率密度或高温状态下工作，质子交换膜中的水分挥发加快而脱水。而缺少水分会使膜的电导率迅速下降，为补充质子交换膜在工作过程中水分的损失，必须对进入燃料电池的反应气体进行增湿处理。在现有增湿技术中，增湿一般采用外增湿方式或内增湿方式。外增湿方式是将增湿系统放在电堆的外部，增湿系统与电堆是分开的。该方式可以有效地保持电堆内膜的良好水合状态，但存在以下缺点：增大了燃料电池系统的体积和重量，系统相对复杂，电堆的重量比功率和体积比功率较低，增湿响应速度慢。内增湿方式主要是增湿辅助系统与电堆构成一个整体，在电堆内部设计一段“假电池”专门用作电堆的增湿，达到对反应气体进行增湿的目的。内增湿方式可以有效地解决PEM的增湿问题，但该增湿辅助系统在电堆内占据了相当的体积和重量，降低了燃料电池的功率密度。

因此，如果能赋予质子交换膜较好的保水性能及自增湿性能，则可以大大简化燃料电池的增湿方式。目前实现质子交换膜自增湿能力的方法之一是在质子交换膜中掺杂SiO₂、TiO₂、ZrO₂等无机粒子，制得的复合膜具有较好的自增湿能力和保水功能。Mauritzt及Miyake等将原位合成的SiO₂粒子分散到Nafion膜中制得了复合膜。此膜在120℃时含水率较高，质子导电率和商业化的Nafion膜接近。但这种复合膜的缺点是掺杂的SiO₂粒子在膜内外分布极不均匀，掺入的无机粒子本身不导离子，降低了复合膜的质子电导率。在EP0926754中，Arico Antonino和Antonucci Vincenzo则将纳米SiO₂粉掺杂到质子交换树脂溶液中共混成膜。此膜中的纳米SiO₂分散度有所提高，在145℃时还能保持较高的电导率，但制备过程中纳米SiO₂粉在相转移过程中很容易发生团聚，SiO₂粒径难以控制，而且膜的机械强度也尚待提高。Masahiro Watenabe等人(J.Eleotrochem.Soc，1996，143，3847-3852)把含TiO₂的胶体和Nsfion树脂溶液重铸成膜，制得了Nafion-TiO₂复合膜，但复合膜中TiO₂的粒径及分散度均难以控制。

在中国专利(CN 1181585C)中，采用在多孔聚四氟乙烯膜表面滴加含Pt的担载型催化剂的Nafion溶液，制备复合膜。催化剂被多孔PTFE截留在膜的内部，化学催化相互渗透的H₂、O₂生成水实现自增湿功能。该方法的缺点是担载型催化剂及Pt/C在膜内虽然形成一定浓度梯度的分布，但并不能完全避免电子短路并且非质子导体的碳的加入增大了复合膜的内阻，其电池性能较差。在文献(L.Wang，D.M.Xing，Y.H.Liun，J.Power Sourse，in press.)，将二几氧化硅担载铂催化剂作为添加剂加入到Nafion/PTFE膜中制备自增湿复合膜，由于二氧化硅是非电子导体避免了在复合膜内形成电子短路的现象，但是同时二氧化硅是非质子导体，它的加入增加了膜内阻。

在中国专利(申请号：03 1 40527.4)中，采用磺化高分子树脂与结晶水合物在高温、高压条件下溶解的共混溶液流延成膜。该膜不含贵金属，复合膜的质子电导率高，厚度可控在10-300um。但是，该复合膜制备过程中采用高温、高压，造成成木比较高，制备复合膜过程使用的结晶水合物的粒径及分散度均难以控制，自增湿膜的强度有待于进一步提高。