[发明专利]批量石墨型氮化碳的溶剂热制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种批量石墨型氮化碳的制备方法及其作为前体进一步用于高压相合成的应用，属于化工新材料领域。

技术背景

在1989年，Liu和Cohen从理论上预测了固体碳氮共价化合物β-C₃N₄的体模量与已知硬度最高的金刚石相当或更好。随后研究人员预测存在低密度的石墨型氮化碳(g-C₃N₄)，和四种高密度的其它氮化碳相(α-C₃N₄，β-C₃N₄，立方-C₃N₄，假立方-C₃N₄)。在理论预测的氮化碳结构中，密实型氮化碳(如α-C₃N₄，β-C₃N₄，pc-C₃N₄，c-C₃N₄)有着可与金刚石媲美的硬度，从而有望替代金刚石成为新型的超硬材料。但由于碳原子和氮气分子的热力学稳定性高，故直接合成密实型氮化碳还很困难，而石墨型氮化碳(g-C₃N₄)的合成主要由碳氮化合物与不同氮源通过高温热解或溶剂热反应得到，合成工艺较之简易，且石墨型氮化碳可作为合成密实型氮化碳的前体，还可作为介孔材料和新型耐磨材料，尤其是近年来将石墨型氮化碳作为新型无金属催化剂，在催化Friedel-Crafts酰基化反应，腈和炔的环化及CO₂活化反应中进展显著，使得石墨型氮化碳的研究越来越受到国内外研究者们的关注。

目前石墨型氮化碳的合成方法主要有两类，即高温热解法和溶剂热法，其中高温热解法可由三聚氰胺、氨腈、氰尿酰氯和乙二胺等多种含C、N原料通过高温热解法(500-1000℃)制得。但最终产物由于热解过程中间产物较多，难以分离提纯，往往难以得到纯相的g-C₃N₄，限制了其作为进一步合成前体的应用。而溶剂热法合成反应条件较为温和(200-400℃)，氮不易流失，且以溶剂作为介质使反应物可以发生化学计量比的反应，选择合适的溶剂，有利于分离、纯化，得到近乎化学配比的g-C₃N₄。目前报道的溶剂热合成g-C₃N₄，主要侧重于对合成产物条件的探索及产物的结构分析，溶剂采用有毒而危险的肼及液氨，压力釜容积只有50-100ml，样品产量很小，没有考虑到作为一种重要功能材料的批量生产工艺的放大化，而在产量放大后，相应的传质、传热等因素的改变会直接影响产品质量的稳定性，本专利涉及到批量制备石墨型氮化碳中的操作工艺具体包括最佳合成工艺条件、原料配比、搅拌条件等。

发明内容

本发明目的是提供一种操作简单、安全、条件温和，能得到批量纯相石墨型氮化碳的制备方法，该材料可用于得到高密度氮化碳的合成前体及催化剂载体、光催化剂。

本发明的苯溶剂热合成具体步骤如下：

(1)称量接近化学计量比的原料若干，包括C₃N₃Cl₃和NaNH₂粉末，再量取反应釜容积(0.2-1.0L)的60-70％的溶剂，加入带聚四氟乙烯内衬的一定容积的反应釜；

(2)控制一定的升温速率(5-20℃/min)，升温到设定温度(180-230℃)，控制反应釜的搅拌速度(100-300rpm)。当达到所需温度时，恒温反应10-20h。

(3)加热完毕后，自然冷却至室温，取出样品，进行超声震荡，再用水和丙酮洗涤若干次，以除去产物中的无机盐和有机物，减压抽滤，然后将产物放入烘箱中烘干，得到黄色粉末，即为目的产物。

按照本发明所述的制备方法具有以下优点：

(1)本发明的制备方法操作简单、条件温和、成本低，制备出石墨型氮化碳结晶良好、纯度高，产量大(＞10g)，适用于对进一步制备宏量高密度氮化碳相的实验合成研究及性能表征。

(2)本发明合成石墨型氮化碳具有很好的冲击稳定性，在＜40GPa，＜3000K的压力、温度条件下仍不分解。

附图说明

图1实施例2的g-C₃N₄的XRD图谱

图2实施例2的g-C₃N₄的TEM照片