[发明专利]电解丙烯腈水溶液制备己二腈的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种电解丙烯腈水溶液制备己二腈的方法，属于有机化工产品生产领域。 

背景技术：

己二腈(ADN)是一种重要的化工产品，分子式为：NC(CH₂)₄CN，是无色油状液体，沸点为306℃，凝固点为2.49℃。己二腈主要用于生产尼龙、橡胶助剂、除草剂和高等级油漆等，也可作为芳烃抽提的萃取剂等，具有广泛的用途。 

M.M.Baizer领导的研究组开发了用隔膜式电解槽电解丙烯腈(AN)制取ADN的工艺，并于1965年由Monsanto公司首先实现了电合成ADN的工业化。早期的电合成ADN工艺采用隔膜电解法，即用磺化聚苯乙烯树脂型的阳离子交换膜为隔膜，铅-银合金做阳极和镉做阴极。设有湍流推进器以加速阴极液的流动，以防止在电极上形成表面膜。 

经过研究和改进，1976年Monsanto公司开发了ADN电合成的新工艺。在新工艺中取消了离子交換树脂隔膜，阳极为碳钢，阴极为镉，用湍流循环的方法将电解质溶液(水相)和AN(有机相)乳化以利于传质，实现了在无隔膜式电解槽中进行AN乳状液的氢化二聚电合成ADN。这种新工艺明显地降低了槽电压并提高了电流效率。此后，比利时联合化学公司(VCB)也实现了在无隔膜式电解槽中进行ADN的电合成。该公司使用的阴极为石墨，阳极为磁铁，采用的电解液为微乳状液，并加入六甲基磷酸钠为防腐蚀剂。 

在无隔膜式电解槽中进行ADN的电合成，若使用乳状液或微乳状液进行电解，不仅电解液的导电性能较差，电耗加大，而且要增加电解后的分离过程。为此，本发明提出一种用AN水溶液代替乳状液或微乳状液，在无隔膜式电解槽中电解AN以合成ADN的新方法。在保持高的ADN产率和电流效率的前题下，可收到简化生产工艺和节省材料的效果。 

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术中乳状或微乳状电解液导电性能差、电耗大、生产工艺复杂的缺点，旨在提供一种在无隔膜式电解槽内电解AN水溶液以合成产物ADN的方法。 

为了实现上述发明目的，本发明的电解丙烯腈水溶液制备己二腈的方法按照以下步骤操作： 

首先，配制丙烯腈(AN)的水溶液作为电解液：室温下，AN在水中的溶解度约为7％(质量百分比，下同)，因此，配制含0.5％～7％AN的水溶液作为电合成ADN的电解液；除AN外，电解液中还含5％～20％磷酸盐或酸式磷酸盐作为支持电解质，0.1～5.0％的EDTA、EDTA钾盐或EDTA钠盐作为电解液pH值的缓冲剂，0.1％～10％的季胺盐作为导向离子源；用磷酸和强碱 调节电解液的pH值在6～10的范围内。 

本发明所述作为支持电解质的是磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。 

本发明所述作为导向离子源的季铵盐为氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化二乙基二丁基铵、磷酸四乙基铵、磷酸四丁基铵、磷酸二氢乙基铵、磷酸二氢丁基铵、磷酸氢二乙基铵或磷酸氢二丁基铵等。 

本发明所述用于调节电解液的pH值的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。 

然后，将上述电解液导入无隔膜式电解槽中，开动电解液循环泵，使电解液以＞1m·s^-1的线速度流过平板电极对，20℃～60℃下，通500A·m^-2～3000A·m^-2的直流电进行电解。随电合成反应的进行，按Faraday定律计算值，及时往电合成系统中补充原料AN和H₂O。电解一段时间后，电解液中产生的ADN逐渐超过其在电解液中的溶解度，故形成由产物ADN、副产物丙腈(PCN)和未反应的原料AN构成的有机相。当含有机相的电解液通过滗析器后，有机相从滗析器的上部分出，水相(电解液)从滗析器的下部流出并用泵打回电解槽中继续电解。从滗析器中分出的有机相送入精馏塔中，分出未反应的原料AN并送至电解液配制系统回用。精馏分离出的产物ADN和副产物PCN经过进一步提纯后，即得到产品己二腈和副产品丙腈。