[发明专利]一种等离子体辐射引发接枝制备荷负电纳滤膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于膜材料制造领域，尤其涉及一种膜材料的改性制造技术，具体为一种等离子体辐射引发接枝制备荷负电纳滤膜的方法。

背景技术

纳滤膜(Nanofiltration membrane，NF)是介于反渗透膜和超滤膜之间的压力驱动膜，其孔径为纳米级，通常用于截留分子量为200-1000的有机物或高价盐离子，而对单价盐离子和低分子量有机物的截留率较低，因而可实现对物质的选择性分离。与反渗透膜技术相比，纳滤膜技术具有操作压力低、渗透通量大、省能等优点，已经应用于水的软化、饮用水净化、废液(水)处理、有机物纯化浓缩和资源回收等领域。

根据纳滤膜是否带电，可分为荷电纳滤膜和非荷电纳滤膜。荷电纳滤膜整体或表面带有电荷。根据所带电荷性质不同，荷电纳滤膜又分为荷正电纳滤膜、荷负电纳滤膜和荷电镶嵌膜。荷负电纳滤膜用于水处理有许多优点：水体中胶体、细菌等一般带负电，由于同性相斥，荷负电纳滤膜被污染的速度较慢；荷负电纳滤膜与水的接触角小，表面张力小，因此水通量高。

目前，大多数商品化纳滤膜为复合膜，由表面功能层和底部支撑层组成，主要有相转化法制得的醋酸纤维素CA、磺化聚(醚)砜SPESf/SPSf、磺化聚醚醚酮SPEEK等膜和界面聚合法制得的聚酰胺类PA膜两大类。相转化法和界面聚合法虽然已得到广泛应用，但也存在不足，例如用相转化法制备的纳滤膜往往透过性较差，界面聚合法制备的纳滤膜虽然分离性能优异，但是对单体的组成有严格的要求，聚合反应的技术难度高，产品质量不易控制，而且表面活性层与基膜之间的结合主要是基于物理吸附作用，在长期的运行过程中存在膜性能下降的问题。通过等离子体、紫外、电子束、γ射线等对基膜进行辐射以产生活性自由基，从而引发单体接枝到基膜上，这种化学键的结合有利于提高膜性能的稳定性。

平郑骅等通过紫外辐照的方法在酚酞基聚芳醚酮超滤膜表面接枝丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠和二甲基二烯丙基氯化铵，制成了对盐溶液的截留率和渗透通量都较高的荷负电纳滤膜、荷正电纳滤膜和两亲性纳滤膜。Akbari等以对苯乙烯磺酸钠为单体通过紫外辐照接枝制备荷负电中空纤维纳滤膜，实现了染料的回收利用，在处理性能上接近理想的膜，例如，截留分子量4500Da的荷负电纳滤膜用于浓缩含盐直接红80溶液，通量高(15×10^-5lh^-1m^-2Pa^-1)，截留率高(R＞97％)，盐截留率低于2％，运行9h通量稍微下降，而截留率几乎没有变化。Zhao ZP将PAN超滤膜用低温氩等离子体气相接枝丙烯酸制备亲水性纳滤膜，对蔗糖的截留率达76％。

低温等离子体反应环境温度低，时间短，不会破坏材料结构，用于处理膜表面时会形成活性自由基，且只在50×10^-10m～100×10^-10m范围产生，不影响材料本体性能，而且均匀性好，这些活性自由基可与聚合物单体进行接枝反应，改善膜的性能。利用等离子体处理改善膜亲水性能的研究较多，但采用低温等离子体预活化-浸泡接枝液-低温等离子体辐射接枝这种方法制备荷负电纳滤膜的研究还未见到。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种工艺简单、反应可控的荷负电纳滤膜的制备方法，同时该纳滤膜具有良好的亲水性和渗透性。

本发明解决所述纳滤膜制造方法技术问题的技术方案是，设计一种低温等离子体预活化-浸泡接枝液-低温等离子体接枝制备纳滤膜的方法。简单说明本方法是：首先将基膜干燥，干燥会造成膜孔不可逆收缩，渗透通量降低，但是对于接枝制备纳滤膜来说，膜孔收缩可以在接枝率较小的情况下就达到纳滤效果；其次通过低温等离子体对基膜进行辐照活化，增加基膜的表面能，提高基膜表面的亲水性，利于强亲水性单体在膜表面的均匀覆盖，为制备荷负电纳滤膜关键的一步；然后将活化后的基膜浸泡在含有单体和交联剂的溶液中一段时间，取出干燥，此步将单体和交联剂涂覆在膜的表面和孔中；最后将膜再次置于低温等离子体中辐照，这时单体与膜表面自由基进行接枝反应，取出后用去离子水浸泡除去未反应的单体，得到所述的荷负电纳滤膜。

本发明所述的荷负电纳滤膜的具体制备方法包括：

1.将基膜在15℃～50℃的温度和40％～65％的空气相对湿度条件下干燥1h～4h，然后置于低温等离子体中辐照预活化，照射时间为10s～120s，照射功率为30w～60w，真空度为30kPa～50kPa。所述的基膜具体为截留分子量为6,000～20,000的聚砜或者聚偏氟乙烯超滤膜中的一种，可以为平板膜或中空纤维膜。