[发明专利]限制几何构型茂金属铬催化剂及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂的技术领域，具体的来讲，本发明涉及亚胺基限制几何茂金属化合物，其作为烯烃聚合催化剂具有非常好的效果。 

背景技术

近年来，大量的事实已经证明，在烯烃聚合领域中，茂金属化合物扮演着很重要的角色，通过改变茂金属化合物配体上的取代基，可以改变茂金属化合物对聚合反应的催化性能，如聚合反应活性，聚合物的分子量及其分布，共聚单体含量等。但是，茂金属催化剂也存在着一些缺点：需要大量的甲基铝氧烷(MAO)或者昂贵的Ph₃C⁺B(PhF₅)-₄作为助催化剂，这极大提高了茂金属催化体系的成本。 

近年来，如下所示两类限制几何构型茂金属铬催化剂被开发，并受到重视。 

如前所述，该两类催化剂都需用MAO活化才能催化乙烯聚合，使用成本较高。 

发明内容

本发明的目的是提供一些限制几何构型茂金属铬化合物及其在合成聚烯烃方面的应用。 

具体的说，本发明所述催化剂具有的结构表达式如下： 

其中茂环为单取代或多取代的环戊二烯基团；取代基R分别选自氢、烷基、 芳基、链烯基、烷基甲硅烷基、链烯基甲硅烷基等；X可以是卤素、烷氧基基团、胺基基团、烷基基团、芳基基团、链烯基基团、取代芳基基团、芳基链烯基基团、芳基烷基基团或硅烷基基团等；R₁是烷基基团、芳基基团、链烯基基团、取代芳基基团、芳基链烯基基团、芳基烷基基团或硅烷基基团等。 

上述的多取代环戊二烯基团的两个相邻取代基可相互连接成稠环，生成茚、取代茚、芴或取代芴。 

所述催化剂结构式中茂环优选环戊二烯基、茚基、芴基或者烷基或取代的上述基团，其中R可以是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，苯基，更优选四甲基取代的环戊二烯基；X优选氯、甲基、三甲基硅基甲基或新戊基；R₁优选芳基、取代芳基、烷基。 

本发明所述催化剂可用以下三种方法制备。 

第一种方法包括如下步骤： 

(1)在醚类溶剂中，用强碱性化合物与配体按摩尔比为1∶1的比例搅拌反应，除去溶剂，得到配体的金属盐。 

(2)在有机溶剂中，使配体的金属盐与CrCl₃(THF)₃按等摩尔比反应，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到金属氯化物。 

上述方法第(1)步所述的强碱性化合物选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属烷基化物、碱金属氨基化物或烷基卤化镁，优选钠、钾、氢化钠、丁基锂、氨基钠、甲基锂、甲基氯化镁或苄基氯化镁，所述的醚类溶剂选自乙醚或四氢呋喃。该步适宜反应温度为-60～200℃，优选-25～100℃，反应时间为0.5～72小时，优选6～24小时；醚类溶剂的总量应控制在反应物总质量的25～120倍。 

第二种方法包括如下步骤： 

在醚类溶剂中，使用一种烷基锂或烷基格氏试剂与配体按摩尔比为1∶1的比例搅拌反应，向其中加入CrCl₃(THF)₃，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到金属氯化物。此法所述的醚类溶剂与第一种方法相同，烷基锂或烷基格氏试剂优选甲基、苯基、新戊基、三甲基硅甲基锂或格氏试剂，其适宜的反应温度为-80～150℃，优选-20～100℃，反应时间为0.5～72小时，优选2～24小时。反应有机溶剂用量应为反应原料总和的20～100倍。 

第三种方法包括如下步骤： 

将方法一和方法二所得到的金属氯化物溶于醚类溶剂中，在-78℃下向体系中按一个当量加入一种烷基锂或烷基格氏试剂，维持该温度4小时，室温反应2小时，除去溶剂，用己烷萃取，浓缩至固体析出，收集固体得到金属烷基化物。此法所述的醚类溶剂与第一种方法相同。优选乙醚。反应有机溶剂用量应为反应原料总和的20～100倍。 

所述三种方法最后得到的催化剂均需进行纯化。用于纯化的溶剂，优选C1～C10的烷烃、卤代烷烃或它们的混合物。 

本发明的限制几何构型茂金属铬催化剂的用途，用于烯烃聚合。 

用于烯烃聚合的方法包括以前述的任意一个限制几何构型茂金属铬催化剂为主催化剂与烯烃相接触；以烷基铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝、或它们的混合物为助催化剂；助催化剂中铝与主催化剂中金属铬的摩尔比为5～20000∶1。 

本发明限制几何构型茂金属铬化合物与适宜的助催化剂配合，用于乙烯单体聚合。