[发明专利]烯烃低聚反应方法

说明书

本发明专利申请是申请号200580017933.0、申请日2005年5月26日、发明名称“烯烃低聚反应方法”的发明专利申请的分案申请。

相关申请的交叉参考

本申请涉及2004年6月1日递交的GB专利申请0412151.3和其同族PCT专利申请(代理人案卷PM2003-188/226，系列No.2004M062)的主题。

领域

本发明涉及一种用于含烯烃的原料，尤其包含至少约65wt％烯烃的原料，和更具体地但不唯一地含硫的原料的低聚反应的方法。

背景

低聚低级烯烃、尤其C₂至C₆烯烃用于生产较高分子量烯烃产物的低聚反应是一种重要的商业方法，例如可用于生产燃料以及增塑剂、表面活性剂和用于润滑油的冷冻点抑制剂的前体。

例如，世界上存在约70种用于如从流化床催化裂化器(FCC)不饱和气体装置和/或蒸汽裂化器将烯烃(通常丙烯和丁烯的混合物)低聚成汽油和或馏出物的单元。这些装置采用多个填充有固体磷酸催化剂(sPa)的反应器。SPa催化剂通常生产500至1500重量单元低聚物/重量单元催化剂并随后达到其有用寿命的末期。结果，大多数操作者每3至10周需要停机并将催化剂再加载到反应器中。将反应器离线、再填充以新鲜催化剂和使其回到在线上。用于sPa催化剂的反应器非常难以周转。在使用过程中，sPa催化剂聚集形成单个的固体块，必须将该单个的固体块用水喷射或从反应器中钻出。尽管sPa催化剂便宜(目前约2美元/1b)，与使用更高产的催化剂如加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂、FCC催化剂、乙基苯和枯烯催化剂、二甲苯异构化催化剂等的方法相比，用于生产低聚物的催化剂由于需要大量sPa催化剂和与反应器的停机和再启动有关的费用而成本高。

对于许多单元，sPa催化剂有用的使用寿命受限于稳定催化剂附聚所引起的压降增加和不受限于太多催化剂活性的损失。由于这些问题，sPa烯烃低聚单元的操作者小心地保持使催化剂周期时间最大化的操作条件。sPa结垢的速率已知随着原料烯烃浓度的增加而增加。许多sPa操作者因此将烯烃原料用石蜡再循环物稀释以增加催化剂寿命时间。石蜡稀释通过占据泵、反应器、热交换器和蒸馏塔中的空间而降低了该单元的容量。

采用固体磷酸低聚催化剂的方法的一个例子是U.S.专利No.6,025,533，其中描述了一种通过组合脱氢和低聚而用于生产重质低聚物的方法。

还已知的是，沸石可由于其独特的在烯烃低聚中的选择性而有吸引力地用于替代sPa催化剂。另外，沸石催化剂在用于轻烯烃低聚时不溶胀和熔合，且贯穿该单元的压降在整个催化剂周期中保持小和恒定。沸石催化剂结垢通常还与原料烯烃浓度无关。

例如，U.S.专利Nos.3,960,978和4,021,502公开了通过将烯烃与ZSM-5型沸石接触而将气态烯烃(在乙烯至戊烯的范围内)单独或与石蜡相混合地转化成烯属汽油共混原料。另外，EP-B-746,538公开了使用MFI、TON和MFS结构类型沸石(如ZSM-5、ZSM-22和ZSM-57)将丙烯和丁烯低聚以生成增加产率的三聚体。

国际专利出版物No.WO 94/12452(1994年6月9日出版)公开了一种通过将乙烯和C₃-C₁₀烯烃的混合物与选自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-50和SAPO-11的分子筛在温度200-700℃下接触而用于生产支化C₄-C₅烯烃的方法。

U.S.专利No.4,919,896描述了使用系列反应器用于烯烃的低聚；包括ZSM-22在内的许多不同的沸石被提议用作催化剂。

U.S.专利No.5,672,800描述了一种用于具有水含量0.05至0.25摩尔％的含C₂-C₁₂烯烃的原料在沸石催化剂上低聚的方法。