[发明专利]一种原油脱钙剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种原油脱钙剂，利用本脱钙剂脱除高钙含量原油中的钙，主要用于炼油厂常减压装置的电脱盐系统。

背景技术

兰州石化公司加工的新疆北疆原油钙含量高达100mg/L以上，虽然在实际生产中与含钙量低的南疆原油、牙哈原油、吐哈原油按一定比例进行混合，将混炼原油的钙盐含量降低至50mg/L以下，但仍给石油加工带来严重的困难，目前我公司常减压电脱盐技术水平有了一定的提高，但对钙盐的深度脱除还远远达不到指标。钙对石油炼制的危害很大，主要表现在：(1)在催化裂化过程中，钙沉积在催化剂上，限制了烃分子与催化剂的接触，甚至使催化剂中毒并永久失活；(2)高的钙含量使催化剂的选择性发生变化，从而导致催化裂化产品分布也随之发生变化，轻质油收率降低，使油品加工的经济效益大幅降低。原油中钙的无机盐形式主要有氯化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硫酸钙等；钙的有机化合物形态主要有环烷酸盐、脂肪酸盐、酚盐等。原油中的有机类钙化合物溶于油、不溶于水，不能在电脱盐过程中脱除，因此需要一种有效的脱钙技术来提高脱钙效率。

到目前为止，国内外已开发出的脱钙技术有螯合沉淀法、加氢催化法、膜分离法、CO₂法、树脂法、生物法等。其中，由于螯合沉淀法不需要更改现有的脱盐工艺，而只是将脱钙剂作为一种助剂与破乳剂一起注入到电脱盐装置中，不需要进行设备及工艺改造，投资少、见效快，因而在炼油厂得到了广泛应用。螯合沉淀法脱钙剂的相关专利包括两大类：(1)螯合型：采用氨基羧酸、二元羧酸、羟基羧酸及其盐类与钙物质生成水溶性螯合物来脱除原油中的钙，如CN8610728A、CN1036981A和CN87105863等；(2)沉淀型：采用磷酸、硫酸等与原油中的酸性钙物质生成亲水性的微溶或难溶性盐，再沉淀于水相达到脱钙的目的，如CN1055552A和CN1054261A等。然而，目前已知的这些脱钙剂都存在不同程度的缺点：(1)沉淀物颗粒容易被油相夹带，脱出水中的含油量大，对高钙原油脱除效果不好；(2)在脱钙过程中的pH值偏低，脱出水对电脱盐设备及排水管线造成严重腐蚀；(3)药剂价格贵，使用成本较高。

近年来，随着油田的深度开发，原油呈重质化和劣质化趋势，原油中钙含量有逐年升高趋势，克拉玛依原油中钙含量已超过140ppm，是1988年原油钙含量的5倍。目前国内外普遍使用的螯合沉淀脱钙剂对于新疆高钙原油来说，脱钙效率较低，不能完全满足常减压装置电脱盐系统金属脱除的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种针对高钙含量的新疆原油的脱钙剂，使脱钙后的原油能够满足原油深度加工的要求。该脱钙剂兼具螯合型和沉淀型脱钙剂的优点，首先依靠螯合机理从油相将钙脱除溶于水相，然后利用沉淀机理形成微溶或难溶性钙盐，再在高压电场和破乳剂的作用下随脱盐污水排出。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：提供一种原油脱钙剂。脱钙剂由以下质量百分比的原料复合而成：

70～85％的螯合剂(A)：螯合剂选用一元羧酸、二元羧酸、有机膦酸、氨基酸及其衍生物、多聚磷酸或羟基喹啉中的至少一种；

10～20％的沉淀剂(B)：沉淀剂选用易溶于水的磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾和磷酸铵中的至少一种；

4～15％的破乳剂(C)。

组分(A)优选2，2，6，7-4甲基-8-羟基喹啉为螯合剂：相比较于其它选项，羟基喹啉容易与油相中钙物质生成水溶性螯合物，螯合产物化学稳定性好、不易发生水解，且便于向水相传递转移。羟基喹啉的加入量可以根据原油中的钙含量而定，钙含量越高，羟基喹啉的需用量也越大，一般羟基喹啉用量为原油中钙的摩尔量的0.5～10倍。

组分(B)优选磷酸铵为沉淀剂：相比较于其它选项，磷酸铵中的磷酸根容易与原油中的石油酸钙(R₁COO-Ca-OOCR₂)反应生成Ca₃(PO₄)₂沉淀，且Ca₃(PO₄)₂沉淀性能稳定不溶于水，进行油水分离时便于操作。磷酸铵的加入量可以根据原油中的钙含量而定，从经济角度考虑，一般磷酸铵用量为原油中钙的摩尔量的1～4倍。