[发明专利]一种亚微米近球形钨粉的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种亚微米近球形钨粉的制备方法，属于粉末冶金制粉领域。

技术背景

工业中常用的钨粉主要是通过氢气还原氧化钨得到的，此类钨粉的颗粒形状不规则、流动性差、堆积密度低、难以通过烧结获得具有连通微孔的钨坯体。近年来，近球形或球形钨粉的需求与日俱增，广泛应用于多孔材料制备、热喷涂及注射成型等粉末冶金工艺中。用近球形或球形钨粉制备的钨坯体具有分布均匀、相互连通的孔隙，因此在制作多孔钨部件方面正逐步取代常规钨粉，如高功率微波真空电子器件、离子推进器、电子束加工装置、电子束微区分析仪器、高亮度清晰度显示器件及自由电子激光等的热阴极、过滤材料、火箭的发汗材料、触媒或触媒载体等；而高球形度的钨粉颗粒之间的接触面积较小，会导致其压制困难或压坯强度不高，因此近球形或类球形钨粉在多孔钨部件尤其是热阴极多孔钨基体的制备方面应用更多。

在应用广泛的热阴极材料中，以钨为基体、碱土金属钡为活性物质的扩散型阴极是目前性能优异的高电流密度热阴极，目前广泛应用在线性注器件中的热阴极大多是以扩散型阴极为基础发展而来的，其中含钪扩散型阴极就是其中最重要的一种。在扩散型阴极中，钨基体的微观结构对活性物质向表面的体内扩散和海绵体颗粒的表面扩散起着重要作用，其是阴极获得高发射电流和长寿命的关键。对于钡钨阴极而言，由于钡的扩散能力较强，其可以均匀覆盖在微米级钨颗粒表面形成原子膜以促进热发射，因此钡钨阴极一般采用微米级钨粉来构造海绵基体。然而，研究表明由于钪的扩散能力有限，其无法像钡那样均匀覆盖在微米级颗粒表面，研究人员在微米级钨基体中掺杂不同类型的含钪化合物以期望改善钪的扩散性能，但结果显示钪在阴极表面分布仍不均匀，这说明改善钪扩散性能的关键在于钨基体的微观结构；微米级结构基体难以实现钪在阴极表面的均匀覆盖，而亚微米结构基体的体内扩散途径增多、表面扩散距离变短，有利于实现钪在阴极表面的均匀分布。而制备孔隙分布均匀且相互连通的亚微米结构钨基体，首先要稳定获得亚微米、近球形、窄粒度分布的钨粉。

目前，已公开报道的近球形或球形钨粉的制备方法有气相沉积法(Tungsten：Sources Metallurgy，Properties and Application，Plenum Press，1979)、等离子体雾化法(Materials Engineering，1989，106(8)：8)、微波法(材料导报，2007年第21卷11A期125-127页)、二次氧化再还原法(矿冶工程，1999年第19卷2期60-62，65页)、制粒烧结法(强激光与离子束，2009年第21卷7期1079-1082页)、电弧喷枪法(稀有金属材料与工程，1987年第4期26-27，40页)、钨酸沉淀法(200810239760.2)等。早在1963年美国联合化学公司就采用气相沉积法从WE6中得到40-650微米的大颗粒球形钨粉，但该方法劳动条件极为恶劣。1989年美国GTE公司化学和冶金分部采用等离子体雾化法，生产出粒度范围1-100微米的球形钨粉；该方法将具有所需粒度且有小平面的钨粉喷入等离子火焰中，火焰温度可达6000℃，足以熔化不规则形状的钨粉，在表面张力作用下，钨粉颗粒在随后运动过程中球化，温度极高的钨粉液滴在惰性气体中冷却需足够的飞行距离，因而设备复杂而庞大；也有报道(稀有金属与硬质合金，1999年第138期7-10页)将熔融液滴直接喷入水中冷却，简化了设备，但钨粉在水中冷却将发生轻微氧化，制备纯度较高的球形钨粉则还须进行氢气还原，使工艺复杂，同时钨粉的回收率仅为80％左右。微波法较等离子体雾化法设备简单，但研究发现微波对钨粉的加热是有限度的，大颗粒钨粉所需球化温度高，小颗粒钨粉所需球化温度低，这使得颗粒大小不一的钨粉在球化过程中容易出现烧结现象。中南大学采用钨粉二次氧化再还原法，即通过严格控制常规钨粉的二次氧化温度、氧化时间等参数，使钨粉颗粒活性较大的棱角部分和粗糙部位优先部分氧化，再经过氢气还原使钨粉颗粒表面变得圆滑，得到近球形钨粉；但该方法球化不充分。自贡硬质合金厂采用制粒烧结法制备了粒度为40-750微米的热喷涂用大颗粒球形钨粉。宝鸡稀有金属加工研究所采用电弧喷枪法，即用直流弧焊机串联作为电源，由电弧喷枪传送控制两根0.8-1毫米自耗电极钨丝相交启弧熔化，再用压缩空气雾化得到球形钨粉。然而，上述五种方法制备球形钨粉均要采用常规氢气还原钨粉甚至一定规格的钨丝作为原料，成本较高，且经过高温处理后，钨粉颗粒明显变粗。北京科技大学采用钨酸沉淀法制备粒度为1.2-2.8微米的球形钨粉，即选用BYK-154等为分散剂、浓硫酸为沉淀剂从饱和钨酸铵溶液中沉淀钨酸，然后过滤、干燥、破碎、氢气还原得到球形钨粉，但钨粉粒度为微米级。本发明采用的制备方法进一步细化近球形或球形钨粉的粒度至亚微米尺度，主要为制备含钪扩散型阴极的亚微米结构多孔钨基体提供稳定的亚微米、近球形钨粉原料。