[发明专利]一种对聚丙烯具有高β成核作用的蛋壳填料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料用填料制备技术领域，具体涉及一种对聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的蛋壳类填料及其制备方法。

背景技术

[0002] 人们生活消耗禽蛋，产生大量废弃蛋壳。蛋壳含有大量钙物质如同碳酸钙可成为塑料工业中取之不竭的天然生物质填料。已有研究表明，蛋壳作为聚丙烯（PP）填料可提高聚丙烯的拉伸强度，但主要形成a-晶聚丙烯。则使蛋壳中有机钙诱导聚丙烯形成β-晶聚丙烯，但β-晶聚丙烯含量不高。且蛋壳加入导致聚丙烯冲击强度降低。β-晶聚丙烯是聚丙烯中的一个新品种，其除保持了a-晶聚丙烯良好的综合性能外, 与 a-晶聚丙烯相比，还具有数倍于a-晶聚丙烯的冲击强度，热变形温度大幅度提高，在高速拉伸下显示较高的韧性和延展性，存在明显的应变硬化等特点；β-晶聚丙烯在工业管道、蓄电池外壳、薄膜、气体交换用多微孔膜和微孔纤维等方面将有着广泛的应用。但β-晶聚丙烯拉伸屈服强度和拉伸弹性模量比a-晶聚丙烯低。

目前，制备β-晶聚丙烯及其共聚物最有效方法是添加β-晶成核剂。为提高β-晶聚丙烯及其共聚物的拉伸屈服强度和拉伸弹性模量，在β-晶聚丙烯及其共聚物中加入起增强作用的填料是一种简单的方法。然而，许多填料对聚丙烯及其共聚物结晶主要起到a-成核作用，难于得到高β-晶含量聚丙烯；即使在这些填料填充聚丙烯及其共聚物中加入β-晶成核剂，这些填料表面的a-成核作用会与β-晶成核剂的β-成核作用竞争，导致β-晶成核剂的β-成核效率降低，甚至加入高成本的β-晶成核剂聚丙烯中无β-成核作用。其次，具有a-成核作用的填料通常导致聚丙烯及其共聚物的冲击性能下降。虽然，蛋壳填充聚丙烯国外已有报道，但至今未见具有高β-成核作用的蛋壳填料和高β-晶含量的蛋壳填充聚丙烯及其共聚物的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种对聚丙烯及其共聚物结晶具有β-成核作用高，制备简单，且具有增强增韧作用的蛋壳填料及其制备方法，以解决已有技术所存在的问题。

针对现有技术中蛋壳作为聚丙烯填料主要起到a-成核作用，其存在降低聚丙烯及其共聚物冲击强度的问题，本发明根据庚二酸和硬脂酸钙混合物可制备聚丙烯的β-晶成核剂的方法，采用简单的方法将二元羧酸（或溶液）与蛋壳混合，由于蛋壳中含有钙物质，利用二元羧酸与蛋壳中含有钙物质的化学反应，二元羧酸在蛋壳表面发生原位化学反应，可形成庚二酸和硬脂酸钙混合物相同的高效β-晶成核剂庚二酸钙，从而实现蛋壳表面的a??成核作用转变为β-成核作用，获得对聚丙烯及其共聚物结晶具有高β-成核作用的蛋壳填料。

本发明针对现有技术点不足，提供了一种对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的蛋壳类填料，其特征在于所述填料有脂肪族二元羧酸和蛋壳按照质量比1：10-500的比例混合制成；所述填料是将蛋壳和脂肪族二元羧酸混合后制得，使用时直接加入聚丙烯，所述填料与聚丙烯的质量比为1:99-3:2。

其中，蛋壳采用废弃蛋壳水洗、烘干、直接粉碎成为纳米级或微米级的纳米蛋壳粉末或微米蛋壳粉末，毋须去除蛋壳膜；也可采用废弃蛋壳直接粉碎、烘干。脂肪族二元羧酸可为庚二酸或辛二酸。

本发明的另一目的为提供一种对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的蛋壳类填料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

（1）方法一：将脂肪族二元羧酸溶解于丙酮，与蛋壳室温混合，室温挥发溶剂，即得到所需的高β-成核作用的蛋壳类填料；

（2）方法二：将脂肪族二元羧酸与蛋壳室温混合，即得到所需的高β-成核作用的蛋壳类填料。

本发明还有一个目的在于提供一种利用对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的蛋壳类填料制备高β-晶含量聚丙烯及其共聚物的方法，其特征为所述制备方法是将聚丙烯或共聚物和蛋壳类填料室温混合，在200-230℃熔融挤出或混炼造粒，即得到高β-晶含量蛋壳填充聚丙烯或其共聚物。

通常认为，当填料加入量大时，会带来聚丙烯冲击性能降低，且仅形成a-聚丙烯。而本发明试验却发现，所述蛋壳类填料加入，却可得到高含量β-晶的蛋壳填充聚丙烯。由于β-晶聚丙烯高的冲击强度和蛋壳的增强作用，可获得高冲击强度、模量和屈服强度的蛋壳/β-晶聚丙烯复合材料。