[发明专利]一种壬醛及壬醛酸甲酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及精细化工领域，尤其是一种壬醛及壬醛酸甲酯的制备方法。

背景技术

壬醛又名天竺葵醛，壬醛是重要的有机中间体，可氧化成为壬酸、还原成相应的醇、通过与羟胺和邻苯二甲酸酐得到壬腈(Wang E.C.，Lin G.J.Tetrahedron Letters.1998，39，4047-4050)，可转化为具有抑制超氧化作用的噻唑类物质(Chihiro，M.；Nagamoto，H.；Takemura，I.J.Med.Chem.1995，38，353-358)、抗核糖核酸病毒的四唑类化合物(Diana，G.D.；Cutcliffe，D.；Volkots，D.L.J.Med.Chem.1993，36，3240-3250)、还可制备具有抗哮喘生物活性的苯甲酰胺类化合物(Medwid，J.B.；Paul，R.；Baker，J.S.J.Med.Chem.1990，33，1230-1241)等，广泛应用于医药、聚合物的增塑剂、粘合剂、催化剂等领域。另外，由于其具有尖锐的蜜蜡花和玫瑰香气，是一种用于日化香精配方的香料，可微量用于食用香精中，在调香工业应用非常广泛。

目前制备壬醛的方法主要有：壬醇脱氢氧化法；壬酸还原法；反式-4-辛烯在铑的有机磷配体或任选的游离配体作为催化剂，2MPa下与CO/H₂发生非水氢甲酰化后得到壬醛(BehrA.，Obst D.，Schulte C.，Schosser T.J.et al.Mol.Cata.A：Chem.，2003，206，179-184；Janssen M.，Bini L.，Hamers B.et al.Tetrahedron Letters，2010，51，1971-1975)产率可达88％；程存照采用壬醇与三氯异氰尿酸反应，并加入氧化钙脱水得到壬醛(程存照.CN101597221)，壬醛收率可达56％；Nicolas Oget(Rup S.，Sindt M.，Oget N.Tetrahedron Letters.2010，51，3123-3126)采用RuO₄和NaIO₄在超声强化下氧化裂解油酸甲酯，壬醛收率均低于40％。

壬醛酸甲酯是一种具有抗癌和抗HIV功效的圭亚那下层树炔酸的中间体，还可继续氧化为壬二酸氢甲酯、壬二酸等下游产品，广泛应用于医药、化工等领域。壬醛酸甲酯一般是通过壬二酸通过酯化水解和还原或在零下60度下用臭氧氧化裂解油酸甲酯。

上述制备方法存在着原料来源昂贵，步骤复杂，操作条件苛刻，故仍需开发一种新型的合成路线。

油酸几乎存在于所有的天然油脂中，常见的动植物油中含量为40％，个别油脂中含量可达70％以上。近年来，由天然油脂制备的不仅具有环保优势而且可替代石化柴油的可再生能源--生物柴油，正在我国受到了广泛重视。但其大规模生产及应用受到原料和成本的制约。开发生物柴油的高附加值下游产品来解决生物柴油的成本问题。将生物柴油中油酸甲酯分离出来作为原料制备壬醛及壬醛酸甲酯将有望成为解决成本问题的方法之一。通过以往文献及实验室结果看出直接从油酸甲酯制备壬醛及壬醛酸甲酯常常会造成产品过渡氧化而大部分得到壬酸及壬二酸氢甲酯，壬醛的收率较低。

发明内容

本发明的目的正是为了克服上述技术存在反应条件苛刻，反应时间长、催化剂回收等缺陷，而提供一种壬醛及壬醛酸甲酯的制备方法，该方法具有催化剂可回收利用，反应时间短、收率高的特点。

本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种壬醛及壬醛酸甲酯的制备方法，该方法步骤如下：以环氧油酸甲酯为原料，反应温度为40～100℃，常压条件下，在催化剂作用下反应生成壬醛和壬醛酸甲酯；其中所用的催化剂以浓度为10～35％过氧化氢处理过的介孔分子筛作为载体，以相对于载体质量比计，钨作为主催化剂钨元素的用量为0.005～0.1，添加钛、钼元素中的一种作为助催化剂，用量为0～0.1；环氧油酸甲酯与过氧化氢摩尔比为1∶0.5～5，环氧油酸甲酯与催化剂质量比为1∶0.0001～0.1。

催化剂的制备：首先采用溶胶凝胶法制备介孔分子筛载体分子筛，焙烧后采用过10～35％过氧化氢进行处理、洗涤并烘干备用，所需要量的钨、钛、钼配置成溶液后加入载体搅拌10小时后经溶剂洗涤、抽滤、真空干燥、还原及焙烧得到白色或淡黄色固体催化剂。