[发明专利]一种制备ZSM-5分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

自从20世纪70年代ZSM-5沸石由美国Mobil公司首先成功合成以来，ZSM-5沸石分子筛作为催化材料已经广泛用于石油加工和石油化工领域。这种Pentasil型分子筛的基本结构单元是由硅铝氧四面体连接成的八个五元环。这样的结构单元通过共用边而连成连状，进而再连成片，片状结构采用不同的方式(镜面对称或中心对称)可以分别得到MFI和MEL两种拓扑结构的沸石分子筛。根据组成元素的不同，Pentasil型分子筛又可以分为硅铝型(ZSM-5和ZSM-11)、全硅型(Silicalite-1、Silicalite-2)以及钛硅分子筛(TS-1、TS-2)。由于Pentasil型分子筛的特殊结构，尤其是具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛，由于其特殊的孔道结构和择形作用，其在催化领域得到了极为广泛的应用，因此ZSM-5分子筛合成和催化应用方面的研究一直备受关注。

近年来，微波加热技术由于其加热速率快，加热均匀等优点广泛应用于沸石分子材料的合成[(1)Chu，P.，Dwyer，F.G.US 4778666，1988；(2)Yao，Y.F.，Zhan g，M.S.，Zhang，Y.S.Mater.Lett.2001，48，44；]，已成功报导SAPO-34、SAPO-5、MCM-41等分子筛。例如对于钛硅分子筛TS-1，国外有报道微波合成了TS-1分子筛膜和TS-1分子筛。YH Lee等[YH Lee，K.-M.Choi，S.-C.Han，and S.-E.Park.，2005；]以TEOS，TPOT为硅源和钛源，TPAOH为模板剂，通过微波成功合成TS-1，晶化时间缩短至1～2h；杨迎春等[杨迎春，李鹤.微波合成TS-1分子筛催化性能的研究[J].催化学报，2006(14)：1411～1415]也成功用微波合成了TS-1分子筛，晶化时间为3小时；贺鹤明等[贺鹤明，叶岗，一种微波辐射场中合成钛硅分子筛的方法[P].CN99107790.3，2000-10-4]专利公开了一种微波辐射场中钛硅分子筛的合成，晶化时间为15-48小时。有关微波合成的晶化时间存在一定的争议，而且上述方法都是以有机硅源、钛源为原料，且TPAOH的用量大，成本仍然相对很高。

由于微波的加热特性，早在1990年，首次将微波辐射合成法引入到沸石分子筛的合成当中，并取得了较好的结果。它是将硅源、铝源和碱等原料按照比例混合制成凝胶，然后将这些凝胶放置于微波场中晶化。此种方法已经成功的合成出了ZSM-5，还有其它像A、X和Y等沸石。例如专利申请号为200810010621.2，申请日为2008.03.12，公开日为2009.09.16，名称为“一种ZSM-11分子筛的微波合成工艺”，公开了以下内容：一种ZSM-11分子筛的微波合成工艺，以铝源、碱源、硅源、四丁基溴化胺和去离子水为原料，采用微波辐射加热方式，合成了ZSM-11分子筛，晶化1-8h，固体与母液分离，经去离子水洗涤至pH＝8-9，得ZSM-11分子筛原粉。此专利公开了一种合成ZSM-11分子筛的工艺。

现有合成ZSM-5分子筛技术的不足之处：晶化时间长，一般需要24-120小时，生产效率低；不同组成配比、原料、方法等对合成的分子筛的硅铝比、结晶度、晶相、颗粒形貌及粒度的影响很大。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种快速制备ZSM-5分子筛的方法。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现：该方法包括制备前躯体胶液、晶化、过滤、干燥和焙烧，其特征在于，所述晶化的过程，是将前躯体胶液装入密封的容器中，密封的容器装入耐压的外套中，上述容器和外套均用透波材料制作；微波场直接辐射容器和外套，微波场对容器中的前躯体胶液直接加热的同时，前躯体胶液被加热后还自生水热压力，前躯体胶液在直接加热和自生水热压力的共同作用下进行晶化；所述前躯体胶液在老化后和晶化前，按质量比加入了1-10％晶种。

所述晶化处理的温度为摄氏165-＜180度，晶化时间为1-6小时。

所述晶化处理的温度为摄氏170-175度，晶化时间为3-5小时。

所述制备前躯体胶液采用无模板剂法。

本发明的目的还可以通过以下技术方案予以实现：该方法包括制备前躯体胶液、晶化、过滤、干燥和焙烧，其特征在于，所述晶化的过程，是将前躯体胶液装入密封的容器中，密封的容器放置在高压室内，高压室内通入饱和蒸汽，对密封容器中的前躯体胶液加热进行晶化处理；所述前躯体胶液在晶化前，按质量比加入了1-10％晶种。