[发明专利]纳米锂离子电池活性电极材料前驱体的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于电池活性电极材料技术领域，特别涉及以锂源化合物、可变价的金属化合物为原料制备具有纳米大小的锂离子电池活性电极材料前驱体的方法及应用。

技术背景

作为新型锂离子电池正极材料，磷酸盐系列正极材料(尤其是磷酸铁锂(LiFePO4)和磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)是目前锂离子电池的一个重要发展方向，与现有的锂离子电池正极材料LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂相比，LiFePO₄具有优异的循环性能和安全性能，且环境友好、资源丰富。磷酸亚铁锂其理论容量高达170mah/g，具有较平稳的放电平台(相对锂金属负极，平台电压大约为3.2伏)，然而磷酸亚铁锂的振实密度低、电导率低以及高倍率充放电性能差，这些不足成为磷酸亚铁锂正极材料发展的瓶颈，严重影响了它的大规模工业应用。为了解决磷酸亚铁锂材料电导率低以及高倍率充放电性能差，人们通过对此材料进行表面包覆、掺杂等方法，引入导电材料或金属离子来提高此材料的电子导电性能；同时，尽量减少磷酸铁锂材料粒子的以提高锂离子扩散速度来提高材料的离子电导率。当我们获得高倍率性能好的正极材料，这通常意味着材料具有：1)良好的循环性能，即容量值随充放电循环次数增加衰减不明显；2)较高的倍率容量，即容量随充放电倍率增大时衰减不明显；3)较高的能量密度，即放电平台中值电压随倍率增加时下降的趋势不明显。在对材料进行传统改性认识的基础上，人们逐渐意识到磷酸铁锂正极材料纳米化是提高其倍率性及其它物理化学性能的一个重要方法之一。即使没有对磷酸亚铁锂材料进行掺杂或碳包覆，只要材料颗粒细化到大约140纳米或者更小，无论是采用碳包覆【C.R.Sides，F.Croce，V.Y.Young，C.R.Martin，B.Scrosati《Electrochem.Solid-State Lett.8(2005)A484》，Byoungwoo Kang&Gerbrand Ceder，《Nature 458，2009，190-193)》】或是没有采用碳包覆【C.Delacourt，P.Poizot，S.Levasseur，C.Masquelier，《Electrochem.Solid-State Lett.9(2006)A352》】，该材料均具有极其优异的倍率性能。磷酸亚铁锂正极材料的颗粒纳米化的重要性由Miran Gaberscek，Rober Dominko，Janez Jamnik进一步做出了明确的回答【见《Electrochemishry Communications》9(2007)2778-2783】：在磷酸亚铁锂这类正极材料中，电极内阻仅仅由正极材料的平均粒径大小决定。另外，Myeong-Hee Lee，Jin-Young Kimand Hyun-Kon Song等【Chem.Commun，2010，46，6795-6797】也指出这类具有纳米的正极材料其放电电压并不随着高倍率放电而显著降低，从而材料在较高的放电平台上能获得较高的能量密度。

中国专利公开了一些纳米级磷酸铁锂前驱体材料和纳米级磷酸铁锂的制备方法，例如专利号为CN101475156的“磷酸铁锂前驱体及其充电电池电极的制备方法”，专利号为CN 101393982的“一种沉淀法制备碳包覆的纳米级磷酸铁锂的方法”，专利号为CN 101546830的“一种纳米磷酸铁锂材料及其制备方法”，专利号为CN1850609的“LimMn(XO₄)y类锂离子电池电极材料的制备方法”，专利号为CN101651205的“锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法”

上述公开文献报道的磷酸铁锂前驱体材料的制备方法得到的产品存在的不足之处是工艺较复杂，产品纯度不高，颗粒较大、颗粒分布不均匀，而且形貌不规则，因而导致其电子导电性和离子迁移性均不佳、容量、倍率以及循环寿命性能离应用到生产实践的要求还有一定距离，产品的性价比有待提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够克服现有技术不足之处的生产工艺，该生产工艺具有简单，安全，成本低的特点，所得的锂离子电池活性电极材料前驱体具有纯度高，颗粒小、形貌规则、包覆碳分布均匀的特征。