[发明专利]纳米晶磁制冷复合材料化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米晶磁制冷复合材料化合物及其制备方法，尤其涉及采用高能球磨和水热合成方法制备出的具有核壳结构的纳米晶磁制冷复合材料及其制备方法。

背景技术

磁制冷由于具有效率高、无环境污染、不会带来温室效应等优点已成为未来首选的制冷技术。磁制冷的原理是利用材料的磁热效应来达到制冷的。磁热效应是磁性材料的固有属性，当我们给磁制冷材料施加一个外磁场时，材料的磁畴朝着外场的方向排列，磁畴有序度提高，而磁熵值降低，放出热量；当除去外磁场时，材料的有序度下降，磁熵值升高吸收热量。磁制冷就是利用磁工质在外场作用下吸热和放热的交替过程来达到制冷的目的。

1976年，Brown等人首次采用金属Gd作为磁制冷材料。稀土元素由于具有4f电子而具有很大的自旋磁矩，由此带来了巨大的磁热效应。而Gd在稀土元素中具有最大的磁矩，并且金属Gd的居里温度在室温附近(293K)，是理想的室温磁制冷材料。目前尽管有4大体系的磁制冷材料被发现，但4大体系的制冷材料都有其各种各样的缺陷，实际磁制冷效果不如Gd所制成的磁制冷机。但是由于纯的Gd价格昂贵，特别是Gd的化学稳定性较差，在使用过程中很容易被氧化，导致其应用受到较大限制，目前只运用于实验室阶段。

1997年国内南京大学都有为等人发现类钙钛矿化合物磁熵变较大，主要是A位掺杂稀土元素、一价或二价金属元素，或是B位掺杂过渡族元素，或者空位掺杂。目的是调节Mn⁴⁺/Mn³⁺离子的比例，改变Mn-O-Mn的键长和键角，来改变它的双交换作用，加强自旋-晶格耦合。钙钛矿结构稀土氧化物的特点是具有较大的磁熵变、化学稳定性好、居里温度可调控、成本低、且比重轻、无毒等优点，是一种有发展前途的磁制冷工质。而稳定性较好的钙钛矿结构磁制冷材料，其磁熵值却相对于Gd合金低得多，实际制冷能力不及Gd材料。

因此期望制备一种兼顾Gd材料及钙钛矿结构材料两种材料体系的优点，具有化学稳定性和较高磁熵值的新型磁制冷复合材料。

发明内容

本发明是针对上述问题而作出的，其利用高能球磨和水热合成方法，制备出一种具有核壳结构的纳米晶磁制冷复合材料，本发明的纳米晶磁制冷复合材料综合了上述两种磁制冷材料的优点，即具有较高的磁熵变，又具有良好的化学稳定性，因此有较好的商业价值。

在本发明的一个方面中，提供一种纳米晶磁制冷复合材料化合物，所述化合物的化学组成式为GdC0₂-(La_0.7Ca_xTb_0.3-x)MnO₃，所述化合物具有以GdCo₂金属合金为核心、以(La_0.7Ca_xTb_0.3-x)MnO₃结构体系为壳层的核壳结构，其中Ca和Tb为辅助掺杂离子，0≤x≤0.3。

在本发明的另一方面中，提供一种纳米晶磁制冷复合材料化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)利用熔炼法对按原子比Gd∶Co＝1∶2配制的混料进行反复熔炼，得到初级GdCo₂母合金；

(2)将所述初级GdCo₂母合金和有机高分子聚合物的混合料进行球磨处理，得到次级产物纳米晶复合材料GdCo₂-有机高分子聚合物；

(3)采用水热合成法使所述纳米晶复合材料GdCo₂-有机高分子聚合物、与按预定原子比La³⁺∶Ca²⁺∶Mn⁵⁺∶Tb²⁺＝0.7∶x∶1∶0.3-x的比例称取的配料进行化合反应，得到纳米级GdCo₂-有机高分子聚合物-(La_0.7Ca_xTb_0.3-x)MnO₃复合材料，其中0≤x≤0.3；以及