[发明专利]一种二环己基-18-冠-6的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二环己基-18-冠-6的合成方法，属于有机化合物制备技术领域。 

背景技术

冠醚是一类大环多醚化合物，由于其对碱金属及碱土金属阳离子具有特殊的络合能力，并且随着大环配位体中杂原子种类、原子数目及大环空穴尺寸的变化，表现出对不同金属离子的络合具有明显的选择性，从而引起了广泛关注。自1967年Pedersen报道了冠醚配位体的发现及制备后，冠醚化合物在包括主-客体化学、离子对萃取、相转移催化反应等方面得到了广泛应用。由于冠醚萃取阳离子的选择特性使得它们能够从Na⁺含量很高的溶液中分离出Cs⁺和Sr²⁺，因此冠醚被广泛应用于核燃料后处理过程中。Horwitz等人的研究(U.S.Pat.Nos.5100585)表明，二环己基-18-冠-6及其衍生物可以有效地从酸性溶液中萃取Sr²⁺。 

影响冠醚配合物稳定性的因素很多，其中包括配体中供电原子的种类和数目、配位体的形状和结构、配位体骨架的刚性、配体上的取代基以及所处的溶剂环境等等。对于采用二环己基-18-冠-6从酸性高放废液中除Sr²⁺这一应用而言，冠醚本身空间结构的差异成为影响其萃取性能的主要因素。 

由二苯并-18-冠-6催化氢化得到的二环己基-18-冠-6产品为异构体混合物，含有顺式异构体(cis-syn-cis)和反式异构体(cis-anti-cis)两种，如附图所示。其中顺式异构体在酸性溶液中对Sr²⁺具有良好的萃取能力，而反式异构体则几乎不萃取Sr²⁺。研究(专利CN1709888A)表明，以二苯并-18-冠-6为原料，用酸性Pichler Ru催化剂进行催化加氢反应，可以制备二环己基-18-冠-6。但是加氢后的粗产品中顺式异构体所占的比例大约在1/3～2/3之间，含量较低，在经过柱层析、重结晶等步骤进一步纯化后，二环己基-18-冠-6产品中顺式异构体的含量为89％，在正庚烷中反复重结晶可得顺式异构体的纯品，但是产品损失较大。由于加氢所得粗产品中顺式异构体含量越高，则后续分离纯化步骤的难度越小，但是目前公开的制备方法中，其产品中的二环己基-18-冠-6顺式异构体的含量都尚需进一步提高。 

发明内容

本发明的目的是提供一种二环己基-18-冠-6的合成方法，以二苯并-18-冠-6为原料，纳米钌金属粉末作为催化剂，进行催化氢化反应，从而进一步提高加氢产品中二环己基-18-冠-6顺式异构体含量，以降低后续分离纯化步骤的难度。 

本发明的技术方案如下： 

一种二环己基-18-冠-6的合成方法，其特征在于该方法包括如下步骤： 

1)将二苯并-18-冠-6加入到有机溶剂中溶解，并与纳米钌金属催化剂混合，于搅拌条件下进行催化氢化反应；所述的二苯并-18-冠-6与催化剂的摩尔比为1∶0.01～0.5，反应温度 控制在100～200℃之间，氢气压力为2～10MPa，反应2～24小时，得到反应产品和催化剂的混合物； 

所述的纳米钌金属催化剂采用如下方法制备：将粗钌粉、氢氧化钾和硝酸钾按照质量比1∶1～10∶0.5～10的比例混合后，在搅拌条件下加热熔融2～5小时；将熔融物冷却后溶于水中，所得到的溶液加热至沸腾，然后向其中缓慢加入乙醇，得到黑色沉淀；室温下冷却并静置后过滤，得到的滤饼用0.5～3.5mol/L的硝酸浸泡酸化0.5～10小时，再次过滤并用去离子水洗至pH＝3～5；滤得的产物干燥后加入到小分子醇中，超声使之充分混合后，加热回流2～6小时，再经过旋蒸、离心分离后，用乙醇洗涤，空气中自然风干，得到纳米钌金属催化剂； 

2)将步骤1)中得到的反应产品和催化剂的混合物离心分离、浓缩后去除催化剂和溶剂，得到二环己基-18-冠-6产物。 

上述方法中所述的有机溶剂采用正丁醇、正辛醇、乙二醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙二醇二甲醚和甲苯中的至少一种。 

上述方法中所述小分子醇为C2～C4的醇或它们的混合物。 

本发明的改进内容和优点在于：①采用纳米钌金属催化剂，使得产品在未经纯化的条件下，顺式异构体的含量即可达到80％以上，大大降低了后续分离纯化步骤的难度。②催化剂的制备方法简便易行，并能够在使用后回收，重复使用。 

附图说明

图1为二环己基-18-冠-6的顺式异构体(cis-syn-cis-DCH18C6)结构式。