[发明专利]含有苯基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂及制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子技术领域，涉及一类用于乙烯聚合的催化剂，尤其涉及一类含有苯基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂；本发明同时还涉及该催化剂的制备方法及其在乙烯聚合中的应用。

背景技术           

目前，全世界每年聚乙烯和聚丙烯的产量已超过70Mt，这些聚合物在很大程度上改善了人们的日常生活。而高活性烯烃聚合催化剂的发现对合成新的聚合物起了关键性的作用。1995年，Brookhart课题组对α-二亚胺镍、钯催化剂独特催化特性的发现对烯烃聚合的发展产生了巨大的推动作用。由于后过渡金属具有低的亲氧性，能够催化具有某种官能团的极性单体聚合，而且它们还能制得具有某种支链结构的聚合物，近几年来引起了人们广泛的兴趣。

由于后过渡金属催化剂的合成，目前研究最多的主要是对水杨醛亚胺、α-二亚胺及吡啶二亚胺为配体的研究，而且大部分工作集中于在这些催化剂的基体上引入不同的取代基（包括吸电子、供电子基团）对其催化性能的影响（包括催化活性、热稳定性、聚合产物的分子量和规整度等）。

对于α-二亚胺型催化剂，Johnson等认为在苯胺上引入大的取代基，其空间效应以及它们对正方平面络合物实际顶点的空间定位对单体的聚合反应是非常关键的，在催化乙烯聚合时可表现出较高的催化活性，因此，本发明就合成了一类含有苯基的α-二亚胺镍乙烯聚合催化体系，并应用于乙烯聚合。

发明内容

本发明的目的在于提供一类含有苯基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂。

本发明的另一目在于是提供一类含有苯基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述催化剂在乙烯聚合中的应用。

（一）含有苯基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂

本发明涉及的含有苯基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂，其结构为：

 

其中，R₁、R₂、R₃为氢、C₁~C₅ 烷基、苯基。

（二）含有苯基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备

本发明涉及的含有苯基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）苯基取代的苯胺类物质的制备

以PEG-400为溶剂，以醋酸钯为催化剂，在碳酸钾存在的条件下，将苯硼酸与卤代芳烃以1:1.0~1:1.5的摩尔比混合，于20~100℃下反应10~48小时；反应完全后用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析分离得苯基取代的苯胺类物质。

所述卤代芳烃为4-溴-2-甲基苯胺，4-溴-2-乙基苯胺，2,6-二甲基-4-溴苯胺，2-甲基-4,6-二溴苯胺。

醋酸钯的用量为苯硼酸摩尔量的0.5~5%。

碳酸钾的用量为卤代苯胺摩尔量的1~3倍。

（2）含有苯基的具有对称希夫碱结构的配体的制备

以无水甲醇为溶剂，以无水甲酸为催化剂，将苯基取代的苯胺类物质与2,3-丁二酮以2:1~3:1的摩尔比混合，于40~60℃下回流反应12~48小时后，除去溶剂，析出固体沉淀，用甲醇洗涤，得粗产品，然后用C₂H₅OH/CHCl₃混合溶剂重结晶，真空干燥得配体。

催化剂无水甲酸的用量为2,3-丁二酮摩尔量的2~10倍。

所述C₂H₅OH/CHCl₃混合溶剂中，C₂H₅OH与CHCl₃的体积比为20:1~1:1。 

（3）后过渡金属镍（Ⅱ）配合物催化剂的制备

在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将含有苯基的具有对称希夫碱结构的配体与NiBr₂-DME以1:1~1:2的摩尔比混合，在室温下搅拌反应8~24小时后，过滤悬浮液，所得母液在真空下除去溶剂后，用乙醚洗涤，真空干燥，得到粉末状固体配合物。

（三）在乙烯聚合中的应用

本发明涉及的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂，由于苯基的存在而使催化剂金属中心的电子云密度和金属中心周围的空间位阻效应发生变化，进而使得此催化剂在助催化剂氯化二乙基铝的存在下，催化乙烯聚合具有较高的活性，所得的聚合物具有较高的支化度。