[发明专利]高分子电解质成型体的制造方法、高分子电解质材料、高分子电解质膜和高分子电解质型燃料电池

说明书

本申请发明是申请号为200680004927.6、发明名称为高分子电解质成型体的制造方法、高分子电解质材料、高分子电解质膜和高分子电解质型燃料电池、申请日为2006年2月14日的申请的分案申请。 

技术领域

本发明涉及高分子电解质成型体的制造方法、高分子电解质材料、高分子电解质膜和使用它们的高分子电解质部件、膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池。

背景技术

燃料电池是一种通过使氢、甲醇等的燃料进行电化学性的氧化，来产生电能的一种的发电装置，近年来，作为清洁的能量供给源被人们关注。其中，高分子电解质型燃料电池的标准的工作温度很低，为100℃左右，并且能量密度高，因此期待作为比较小型的分散型发电设施、汽车、船舶等的移动体的发电装置被广泛应用。另外，高分子电解质型燃料电池，作为小型移动设备和便携设备的电源也被人们关注，有望代替镍氢电池、锂离子电池等的二次电池，装载到便携电话、个人电脑等中。

在高分子电解质型燃料电池中，除了以氢气为燃料的现有的高分子电解质型燃料电池(以下记做PEFC)之外，供给甲醇作为直接燃料的直接型甲醇燃料电池(以下记做DMFC)也逐渐受到人们的关注。DMFC的燃料是液体，并且不使用转化器，所以具有能量密度提高、便携设备每次填充后的使用时间变长的优点。

燃料电池通常构成如下：由发生担当发电作用的反应的阳极和阴极的 电极，与成为阳极与阴极之间的质子传导体的高分子电解质膜来构成膜电极复合体(下面有时简称MEA)，以用隔膜夹有该MEA的单电池作为单元。高分子电解质膜主要由高分子电解质材料构成。

作为高分子电解质膜的要求特性，首先可以列举出高质子传导性。另外，高分子电解质膜担当防止燃料与氧的直接反应的作为阻挡膜的功能，因此要求燃料的低透过性。特别地，在以甲醇等的有机溶剂为燃料的DMFC用高分子电解质膜中，甲醇透过被称作methanol cross over(下面有时简称MCO)，甲醇透过会产生电池输出和能量效率低下的问题。作为其它要求特性，在使用甲醇等的高浓度燃料的DMFC中，从对高浓度燃料的长期耐久性的观点出发，耐溶剂性也是重要的特性。作为其它要求特性，可以列举出，为了耐受燃料电池工作中的强氧化气氛的化学稳定性、能够耐受薄膜化、溶胀·干燥的反复操作的机械强度和物理耐久性等。

在迄今为止的高分子电解质膜中，广泛使用作为全氟磺酸系聚合物的的ナフイオン(Nafion)(注册商标)(杜邦公司制)。ナフイオン具有作为高分子电解质膜的大致平衡的特性，但是随着该电池的实用化，逐渐要求进一步的特性的改善。ナフイオン(注册商标)是经过多阶段合成而制造的，因此非常昂贵，并且由于形成簇结构，因此存在燃料透过大的课题。另外，由于耐热水性、耐热甲醇性不充分，因此存在由于溶胀·干燥而使制造的膜的机械强度、物理耐久性丧失的问题，软化点低而使得不能在高温下使用的问题，进行也存在使用后的废弃处理的问题、材料的循环利用困难的课题。

为了克服这样的缺点，对以非全氟系聚合物的烃系聚合物为基础的高分子电解质材料，已经进行了若干个组合。作为聚合物的骨架，从耐热性和化学稳定性的观点出发，人们特别对芳香族聚醚酮、芳香族聚醚砜进行了活跃的研究。

例如报告了，难溶性的芳香族聚醚醚酮的磺化物(例如参考非专利文献1)、作为芳香族聚醚砜的狭义的聚砜(下面有时简称PSF)、狭义的聚醚砜(下面有时称作PES)的磺化物(例如非专利文献2)等。但是，如 果为了提高质子传导性而增加离子性基团的含量，则制造出的膜溶胀，存在甲醇等的燃料的透过大的问题。另外，由于聚合物分子链的凝聚力很低，因此存在所制造的膜的机械强度、物理耐久性不充分的问题。

另外，报告了芳香族聚醚酮(下面有时简称PEK)的磺化物(例如专利文献1和2)。但是，由于其高结晶性，使得在低磺酸基密度的组成的情况下，由于残存结晶，所以存在不溶于溶剂，加工性不良的问题。相反，如果为了提高加工性而增加磺酸基密度，则由于聚合物变得不具有结晶性，所以在水中显著溶胀，不但使制造出的膜的燃料透过大，而且制造出的膜的强度也不充分。