[发明专利]高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板

说明书

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板。

背景技术

传统的印制电路用覆铜箔层压板，主要采用溴化环氧树脂，通过溴来实现板材的阻燃功能。但近年来，在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中检验出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，并且寒露产品在燃烧过程中有可能释放出剧毒物质卤化氢。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施。这两份指令的实施使无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点。各覆铜箔层压板的厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。

经过数年的发展，目前，实现覆铜箔层压板无卤阻燃的主要技术途径有两种，第一种途径，采用含磷环氧树脂为主体树脂，然后采用双氰胺或酚醛树脂为固化剂，添加一定量的氢氧化铝等无机填料，采用双氰胺作为含磷环氧树脂的固化剂，板材的耐热性差，吸水性大；采用酚醛树脂作为含磷环氧树脂的固化剂，半固化片的表观差，板材的脆性大，加工性差。第二种途径，采用苯并恶嗪树脂为主体树脂，加入适量的含磷环氧树脂或含磷、含氮的固化剂，再添加适量的有机或无机填料，苯并恶嗪树脂有好的耐热性能及低的吸水率，但是脆性大，板材的加工性能差。此外，以上两种技术途径制造的覆铜箔层压板都存在玻璃化转变温度低(＜190℃>、CTE较高(＞2.5％)的问题。

在上述两种技术途径中，都采用了磷作为主要阻燃剂。然而，使用磷来阻燃，磷系阻燃剂的各种中间体及生产过程都具有一定的毒性；磷系阻燃剂在燃烧的过程中有可能产生有毒气体(如甲膦)和有毒物质(如三苯基膦等)，同时其废弃物对水生环境可能造成潜在危害。

而随着电子信息技术的飞速发展，表面安装技术的出现，PCB(印刷电路基板)越来越向高密度、高可靠、多层化、低成本和自动化连续生产的方向发展，对PCB用基板的耐热性及可靠性提出了更高的要求。一直以来以环氧树脂为主体的FR-4由于耐高温性差的缺点，在要求耐高温以及高可靠性电路的应用中已经力不从心：在高密度组装大功率器件时，PCB钻孔钻头高速旋转发热使树脂软化，而FR4的玻璃化转变温度(Tg)低，因而易使铜导线脱落、PCB变形。多层板焊接和高低温循环的热冲击时，FR4的Z轴方向膨胀系数比金属化孔中铜层的膨胀系数大，因而产生高应力，致使金属化孔可靠性下降。此外，由于现在电子安装越来越密集，而且电路板要能经受住加工过程中的酸碱环境和288度下多次的冷热循环冲击，以及使用过程中的外力冲击、环境老化等因素，电路板材料的可靠性显得越来越重要。一般来说在多层电路板中，层与层之间的电路导通是通过孔金属化(铜)来实现的，金属铜的热膨胀系数为17ppm/度，而一般热固性树脂的热膨胀系数为200ppm/度以上，较大的热膨胀系数差异会造成在加工过程中(目前PCB无铅焊的加工温度在240度-270度)的冷热冲击中金属化孔的断裂，造成断路短路，使产品报废。尤其对高多层的PCB(20层以上)来说，Z-CTE越小越好。

因此，市场需求一种高耐热的无卤无磷(高的玻璃化转变温度，＞200℃，低的Z轴方向膨胀系数，＜2.0％)的印制电路用覆铜箔层压板。

聚酰亚胺(PI)由于其优异的性能一直得到广泛的应用，但是其真正作为PCB基板材料是在双马来酰亚胺(BMI)大规模、稳定的生产以后。PI的介电性能、尺寸稳定性较佳，与热固性树脂并用具有较高的玻璃化转变温度，PI作为PCB基材在大型计算机中应用最多，10-20层的多层板采用PI或BT树脂(双马来酰亚胺三嗪树脂)，而20层以上的板则全采用PI。目前用于覆铜板领域的主要是BMI型PI树脂。然而，单纯双马来酰亚胺树脂脆性很大，又无粘结力，必须进行增韧和增粘改性才能既保留其耐热性和电性能，又提高其韧性和粘结性。目前双马来酰亚胺树脂改性主要途径有芳香族二胺改性、烯丙基化合物改性、氰酸脂改性、聚苯醚改性、热塑性树脂改性、橡胶改性、环氧树脂改性等等。在覆铜板领域里，芳香族二胺改性双马来酰亚胺化合物的应用一直受到关注和研究。

美国专利US，3920768(1975)公开了一种二元胺改性双马来酰亚胺，使用二元胺改性双马来酰亚胺体系虽具有良好的耐热性、力学性能，但是制成的预浸料几乎没有粘性，工艺性不佳。

中国公开号为101037528A的专利虽然改善了双马改性环氧的韧性和粘结性，然而却存在PCT性能较差的问题，不利于工业化生产。

发明内容