[发明专利]一种超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超级电容器有机电解质的合成方法，具体地说是一种制备氧杂螺环季铵盐的方法。

技术背景

超级电容器(双电层电容器)是近年来发展起来的一种高能量电能存储元件，具有高功率密度、高循环寿命、可快速冲放电和对环境无污染等优点，被广泛应用于电机调节器、传感器、微机存储器的后备电源、机动车辆的启动装置、风力发电和太阳能发电系统等洁净能源系统，因而受到关注。季胺盐作为超级电容器的非水电解质，可用作能量储藏装置的化学电池或高能量电容器的支持电解质。

迄今为止，作为季胺离子，包括脂肪族季胺离子(CN：1503778)和芳香族季胺离子(CN：1361716和CN：1524853)已被广泛研究并应用于超级电容器(US：5086374；JP：2004-146592；Kobayashi et al，Synthetic Metals，1987，18，619～624)。螺环季铵盐作为一类新的化合物，在专利文献(US：2007-201185，WO：2005-022571，JP：2006-186052，JP2006-49447，JP：2005-294332，JP：2005-260030，等)中叙述了含有该类季铵盐的超级电容器有机电解液。该电解液可以满足超级电容器的电化学和化学稳定性的要求，提供较高的容量，提高能量密度和功率密度。

作为螺环季铵盐合成方法，在专利(US：2007-49750，JP2005-294332，US：3055171)和期刊论文(ARKIVOC，2002(iii)，63-70；Chem.Ber.，1924，57，187；Chem.Ber.，1916，49，970)中描述了环状胺与二卤代烃进行亲核取代反应，先合成相应的卤代盐，再通过离子交换制备螺环季铵盐的合成过程，该方法收率较低，且在制备过程中使用了大量有机溶剂，因此作为规模化生产方法存在明显不足。尤其是在产品中含有大量的卤离子，难以满足电化学产品的要求。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种操作简便，选择性好，收率高，适合于规模化生产的超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法。

为达到上述目的，本发明是这样实现的：

一种超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法，可按如下步骤依次实施：

(1)以水为反应介质，在碱的作用下，将环状二胺与氧杂二卤代烷或氧杂二醇双磺酸酯的混合溶液，经过缩合反应，制得磺酸氧杂螺环季铵盐；

(2)将步骤(1)所述磺酸氧杂螺环季铵盐经离子交换得到相应的螺环季铵盐；

(3)将步骤(2)所述螺环季铵盐进行纯化，即得目标产物超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐。

氧杂螺环季铵盐的结构如下：

其中：n，m，p＝1，2，3；X＝Ms^-，Ts^-，p-Ts^-，BF₄^-，PF₆^-，N(SO₂CF₃)₂^-

作为一种优选方案，本发明所述环状二胺为四氢吡咯、六氢哌啶、六亚甲亚胺或吗菲啉。

相应结构如下：

n＝1，2，3

作为另一种优选方案，本发明所述氧杂二卤代烷为氧杂二氯代烷、氧杂二溴代烷或氧杂二碘代烷。

氧杂二卤代烷的结构如下：

其中：m＝1，2，3；p＝1，2；X＝Cl，Br，I。

进一步地，本发明所述氧杂二醇双磺酸酯为氧杂1，4-丁二醇或氧杂1，5-戊二醇或氧杂1，6-己二醇相应的甲基磺酸酯或苯磺酸酯。

氧杂二醇的结构如下：

其中：m＝1，2，3；p＝1，2

甲基磺酸酯的结构如下：

苯磺酸酯的结构如下：

其中：R为氢，烷基，烷氧基，硝基等官能团。

更进一步地，本发明所述步骤(1)中缩合反应所用的碱为氢氧化钠，氢氧化钾等碱金属或碱土金属氢氧化物，碳酸钠，碳酸钾等碱金属或碱土金属碳酸盐。

另外，本发明所述步骤(1)中缩合反应所用的碱为碱金属或碱土金属碳酸盐。

其次，本发明所述缩合反应的反应时间为0.1～24小时，优选为2～16小时。

再次，本发明所述环状二胺、氧杂二卤代烷及碱的摩尔比依次为1∶1～2∶1～4；优选为1∶1～1.5∶1～2。