[发明专利]制备纳米级碳包覆磷酸铁锂的水热合成方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料纳米级碳包覆磷酸铁锂的制备方法。

背景技术

随着新能汽车的快速发展，锂离子电池，特别是以磷酸铁锂材料为正极的锂离子电池将被广泛地应用于混合动力汽车(HEV)，纯电动汽车(EV)。与其他正极材料的锂离子电池相比，磷酸铁锂电池具有循环寿命长，安全性好，能快速充放电，成本低，无污染等优点。目前已知方法合成的磷酸铁锂存在以下缺点：(1)合成过程中二价铁Fe²⁺容易氧化成三价铁Fe³⁺，很难得到纯相的磷酸铁锂，即杂质较多，影响容量；(2)微粒较粗，且不均匀，锂离子在LiFePO₄中迁移扩散的速度较慢，导致了活性材料离子导电性能不好，影响充放电速度；(3)LiFePO₄本身的电导体较低，影响其高倍率放电性能。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题进行改进，提供一种新的合成纳米级碳包覆磷酸铁锂的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种制备纳米级碳包覆磷酸铁锂的水热合成方法，其步骤为：将磷源溶液、铁源溶液、碳源、锂源溶液和沸点提升剂按顺序依次加入反应装置内，充分混合，在充满惰性气体的条件下，加热至60℃～180℃进行反应，反应后冷却(如自然冷却)，过滤出沉淀物，得到纳米级磷酸铁锂前驱体，然后将该纳米级磷酸铁锂前驱体在隋性气体和氢气的混合气体保护下，于400℃～600℃下烧结。烧结后冷却至室温，即制得纳米级、碳包覆磷酸铁锂粉体(LiFePO₄/C)。

本方法先分别将锂化合物、铁化合物、磷化合物按比例用去离子水或纯水配制成水溶液或水悬浮液。其中磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸铁中的一种或几种；所述磷源溶液为磷源的水溶液，其浓度为0.2～3.5mol/L。

铁源选自氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、草酸亚铁中的一种或几种；所述铁源溶液为铁源的水溶液或水悬浮液，其浓度为0.2～3.5mol/L。

锂源选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、磷酸锂中的一种或几种；所述锂源溶液为锂源的水溶液或水悬浮液，其浓度为0.2～3.5mol/L。

本方法中锂源、铁源和磷源化合物的用量分别以锂、铁、磷元素计其摩尔比优选为1～3∶1∶1。

碳源包括还原剂和/或分散剂，所述碳源选自蔗糖、碳黑、石墨、多壁纳米碳管、抗坏血酸、柠檬酸、甘氨酸、甘油、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，碳源的用量为纳米级、碳包覆磷酸铁锂目标产物重量的0.1～25％。碳源中还原剂先于分散剂加入反应体系。

沸点提升剂选自甘油、聚乙二醇、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或几种；所述沸点提升剂用量为加入沸点提升剂前反应溶液体积的30％～50％。

本发明的惰性气体优选为氮气或氩气，所述隋性气体和氢气的混合气体中，氮气或氩气的体积含量为95～98％，氢气的体积含量为2～5％。惰性气体可从反应装置底部注入。

上述方法中，过滤出沉淀物后，先洗涤，再真空干燥烘干，即可得到纳米级、碳包覆磷酸铁锂前驱体。制备所述纳米级磷酸铁锂前驱体的反应时间为2～8小时，反应温度优选为120℃～150℃，制备所述纳米级磷酸铁锂前驱体的反应前先用惰性气体从反应装置底部注入并驱逐空气；所述烧结的时间为2～8小时。本发明的方法可得到平均粒径D50为200～300nm的碳包覆磷酸铁锂，而且粒径均匀分布。

本发明针对现有技术中的问题，采用了新的合成工艺来解决：

(1)在加热反应前，对混合液注入氮气或氩气同时加入还原剂以抑制Fe²⁺的氧化；(2)通过加入碳原和分散剂以限制晶体生长，从而合成均匀一致的纳米级粒子，以减少锂离子脱嵌时的行程，加快锂离子在正极材料中的扩散速度，也就是提高了离子导电率；(3)通过添加碳，特别是有机碳源，对产物在结晶时就实现碳包覆，从而提高材料的电导率。(4)本发明采用了沸点提升的工艺，在各物料的相互配合下使得水热反应能在较低的温度下进行，比较容易实现工业化生产。