[发明专利]一种制备酮肟的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备酮肟的方法。

背景技术

环己酮肟是生产尼龙-6单体ε-己内酰胺的中间体。到目前为止，已经工业化的己内酰胺的生产路线有以下几条：(1)意大利SNIA公司的甲苯工艺；(2)日本东丽公司的环己烷光亚硝化工艺；(3)环己酮-羟胺生产工艺，其中包括传统拉西法工艺、BASF-NO还原工艺、DSM/HPO工艺、Inventa-NO还原工艺、Allied异丙苯/苯酚工艺以及Capropol工艺。其中环己酮-羟胺生产路线的总生产能力占全世界生产能力的91.3％。

EP0496385公开了液相氨氧化合成肟的方法，该方法采用多步方法，即采用两釜或者是三釜串联、双氧水多点进料的方法，保证了环己酮的高转化率和环己酮肟的高选择性，但是不足之处就是双氧水的利用率很低，仅有89％。

US4,745,221公开了一种以钛硅分子筛TS-1为催化剂或者二氧化硅与钛硅分子筛的混合物为催化剂合成环己酮肟的方法，该方法的不足之处就是环己酮肟的选择性低，仅有79.45％，双氧水的利用率也只有68.7％。

US6,462,235公开了一种以钛硅分子筛TS-1为催化剂，在铵盐或者是取代铵盐共存的条件下，以醛或者酮、氨和过氧化氢为原料的液相法生产肟的方法。该方法对大分子环状的酮有很好的效果，但是需要在反应中加入助催化剂铵盐或者是取代铵盐才能获得高的转化率和选择性，从而增加了反应的成本以及反应液的分离难度。

US4,794,198和US5,227,525报道了一种以钛硅分子筛为催化剂，叔丁醇-水为溶液的液相氨氧化合成环己酮肟的工艺，其中环己酮转化率可达98.3％，环己酮肟的选择性可高达99.6％，但是，反应后的反应液难以处理。

CN1432560公开了一种以0.1-0.3μm的钛硅分子筛TS-1为催化剂的合成环己酮肟的方法，其特点是解决了催化剂的分离问题，但是反应液的处理问题非常复杂。

EP0267362提出了才有那个分子筛与黏合剂混合挤条成型，然后装填在滴流床中进行绝热操作的反应方法。该方法中环己酮的转化率和环己酮肟的选择性都较低，且催化剂失活快。该方法还提供了采用连续搅拌淤浆反应器进行环己酮氨氧化反应，使用多孔板直接拦截催化剂。可是，此种装置并没有附带自动反吹系统，很容易堵塞而导致停车事故。

CN1324684以及CN1631538公开了一种环己酮氨氧化反应液与催化剂分离的方法。此方法是将反应后的反应液用泵打入一定孔径的膜分离器，膜孔径为0.01-1.0μm，反冲时间间隔为2-30min，虽然对分离催化剂有一定的效果，但是用于分离催化剂的膜容易堵塞，需要反冲膜的时间间隔很多，这使得整个操作过程变得复杂。

CN2100227和CN02100228公开了氨肟化产物和催化剂连续沉降分离的方法，催化剂的循环使用，提高了双氧水的利用率，但是由于催化剂在氨肟化反应的碱性溶液中溶解流失，将影响到连续稳定运行的时间和催化剂的分离。

CN101117323公开了一种环己酮在含有环管和固液分离组件的环管反应器中肟化生产环己酮肟的方法。此方法中的固液分离组件是由很多根无机膜管或金属烧结管并排排列而成的，这容易造成更换膜管麻烦。并且，此方法还提供了一种错流分离催化剂的方式，这容易导致膜管堵塞，从而增加了操作的复杂度。

中国专利申请为200610032322.X，申请日为2006.09.27，授权公告号为CN100506787C，授权公告为2009.07.1的发明专利《一种三相氨肟化反应分离制备酮肟的方法》，公开了以下内容：“以酮为原料，通过非均相氨肟化制备酮肟的方法，该方法包括：在与水不相溶或微溶的溶剂存在的条件下，将酮、双氧水和氨进行非均相催化肟化反应生成酮肟；肟化反应产物分相后，重相产物分离出部分水后循环使用”。以酮类、双氧水和氨为原料，以固体的钛硅分子筛为催化剂，其工艺由肟化反应、产物分离和水分离三个步骤组成。固液分离为悬液分离、或离心分离，或膜分离。水分离用来回收催化剂。肟化反应温度为摄氏60-80度。

综上所述，现有技术中存在的不足之处有：

1、纳米级的钛硅分子筛TS-1的颗粒小，不易于与反应液分离；

2、由于催化剂颗粒小采用陶瓷膜管或者其他装置分离反应液中的催化剂时，采用液-固混合物走管内，还由于膜管小，因此过滤时容易堵塞；此外采用陶瓷膜管，其膜管需要频繁更换或者是更换膜管麻烦而增加了操作的复杂程度。

发明内容