[发明专利]一种选择性加氢脱硫催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于全馏分催化裂化(FCC)汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法。

背景技术

自1983年，美国专利USP 4,410,501首次报道了具有MFI拓朴结构的钛硅分子筛TS-1合成成功以来，由于其优异的催化氧化性能，引起了人们广泛的重视。钛硅分子筛在与双氧水组成的氧化体系中，具有优越的催化性能，对烯烃环氧化、芳烃羟基化、环己酮氨氧化，氧化脱硫等反应表现出很高的活性，而且副产物为水，是一种环境友好工艺。

美国专利USP 4,833,260介绍了以双氧水为氧化剂，钛硅分子筛为催化剂的烯烃环氧化工艺，其反应温度为0～150℃，压力位1～100atm，优选的溶剂为甲醇、叔丁醇、丙酮，以稀双氧水为氧化剂，乙烯、丙烯、2-丁烯、氯丙烯、1-辛烯等烯烃环氧化，均得到了较好的结果。

CN1346705A中介绍了一种由2.0～95.0％(重)的MFI结构钛硅分子筛和5～98％(重)的无机氧化物组成的，通过挤条或喷涂成型法制成的球状或不规则颗粒的复合催化剂。该复合催化剂可用于烯烃环氧化、环己酮氨氧化、芳烃羟基化、饱和烃氧化、醇类氧化。

CN1554730A中提供了一种催化氧化深度脱除汽油中硫化物的方法。该方法采用钛硅分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，在40～80℃，常压下，将汽油中主要硫化物氧化，氧化产物经溶剂萃取脱除，经分离可脱除汽油中80％～90％的硫化物。

CN1583965A中提供了一种用于汽油氧化法脱硫的金属离子改性钛硅分子筛催化剂。采用浸渍法，将0.001wt％～10wt％的银、铜等金属离子负载在钛硅分子筛上，提高了催化氧化脱硫的选择性，可脱除催化裂化汽油中69.5％的硫化物。

发明内容

本发明的目的是提供一种选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，制备的催化剂处理可在大幅度降低汽油中的硫含量的同时，减少汽油辛烷值的损失。

本发明提供了一种用于全馏分催化裂化(FCC)汽油加氢脱硫催化剂的制备方法。该催化剂是以小晶粒TS-1分子筛为载体，以第VIB族和第VIII族金属为活性组分，制得高选择性加氢脱硫催化剂。该催化剂的制备方法是先将小晶粒TS-1分子筛粉末与硅溶胶和液体石蜡按一定比例混捏挤条成型，再浸渍第VIB族及第VIII族金属盐溶液。在用于催化裂化(FCC)汽油改质时，可在脱除汽油中的硫含量的同时，减少烯烃饱和，减少辛烷值的损失。

本发明提供的催化剂是采用TS-1分子筛为载体的负载型催化剂，对全馏分(未经切割)FCC汽油加氢改质。该催化剂是由小晶粒TS-1分子筛、无机氧化物、钼或钨氧化物和钴或镍氧化物组成；以小晶粒TS-1分子筛重量100％计，无机氧化物为小晶粒TS-1分子筛重量的5-30.0％、钼或钨氧化物为小晶粒TS-1分子筛重量的0.1-15.0％、钴或镍氧化物为小晶粒TS-1分子筛重量的0.5-5.0％。

小晶粒TS-1分子筛的晶粒尺寸为0.85μm×0.4μm×0.15μm；无机氧化物是SiO₂；镍、钴、钼和钨是选自它们的盐或是它们的复合物。

催化剂的制备方法：按CN1375455A所述的方法合成小晶粒TS-1分子筛。

将小晶粒TS-1分子筛粉碎研磨，用60目筛子过筛，然后在100℃烘箱中加热4h，以去除分子筛中的水份。将TS-1分子筛与重量百分含量为0.1～5.0％的粘结剂田菁粉、TS-1与氧化硅质量比为1～20的硅溶胶、10～50ml/kg的液体石蜡混合均匀，混捏、挤压成条形、圆柱形或三叶草形，切成颗粒，干燥，焙烧，制得成型的小晶粒TS-1载体。

采用分步过量浸渍的方法担载金属活性组分。将制得的TS-1载体，先放入到镍或钴的盐溶液中，室温下，按一定比例过量浸渍2～12h，烘干，焙烧，再将催化剂放入到钼或钨的盐溶液中，室温下，按一定比例过量浸渍2～12h，烘干，焙烧制得脱硫催化剂。

本发明提供的汽油改质制清洁汽油用的催化剂，同时可适用于催化裂化(FCC)汽油、催化裂解(DCC)汽油、热裂解汽油、焦化汽油等汽油的改质。经用该催化剂处理后的汽油，可在大幅度降低汽油中硫含量的同时，减少辛烷值的损失，是一种比较理想的高选择性加氢脱硫催化剂。

本发明在制备催化剂中采用小晶粒TS-1分子筛(钛硅分子筛)作为催化剂载体；采用此载体制得的催化剂具有适宜的酸性，对催化裂化汽油具有优良的加氢脱硫选择性，能够扩大脱硫率与烯烃饱和率的差值，即催化剂对烯烃饱和的选择性很差，从而减少了汽油改质过程中辛烷值的损失。

具体实施方式

对比例1