[发明专利]一种pH值响应三维有序大孔控制释放材料

权利要求书

1.一种pH值响应三维有序大孔控制释放材料，其特征为该材料的大孔和连通窗口孔径均一，大孔孔径为100～1000nm，连通窗口尺寸为40～120nm，孔容为1.3～2.8cm³/g，其基质为具有相互连通窗口的单分散三维有序大孔交联聚苯乙烯，在基质上通过原子转移自由基活性“可控”接枝聚合方法引入具有pH值响应性的聚合物链段，利用pH值响应性的聚合物链段在不同pH值下的伸展-卷曲作用实现对大孔之间连通窗口的开关控制：当pH＝2时，分子链采取蜷曲的构象，孔窗打开；随着pH值的增大，大分子链逐渐伸展开来，孔窗逐渐关闭，当pH＝6或pH＝12时，大分子链完全伸展开来，孔窗及大孔壁厚增大20～60nm，孔窗完全关闭，进而达到对填充包容物质的可控释放的作用。

2.如权利要求1所述的pH值响应三维有序大孔控制释放材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：

(1).胶体晶模板的制备

室温下，在三口瓶中，依次加入质量百分比浓度为25％的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，质量比为百分比浓度为25％的氨水∶无水乙醇∶蒸馏水∶正硅酸乙酯＝11∶70∶6.2∶3，搅拌至混合液呈均一、稳定状悬浊液，补加相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，重复1～4次，将所得悬浊液倒入烧杯中，室温下静止使溶剂自然挥发完全，然后将所制备的二氧化硅胶体晶模板置于甘锅中，在马沸炉中于400℃下烧结5小时后，缓慢降温至室温，即得到平均粒径为130～1300nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；

(2).三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备：

在无水无氧条件下，向两口瓶中加入步骤(1)所制备的二氧化硅胶体晶模板，在氩气保护下加入苯乙烯单体、二乙烯基苯交联剂、引发剂使之浸没模板，体积比为二乙烯基苯∶苯乙烯＝1∶1～8，引发剂为苯乙烯和二乙烯基苯质量之和的0.1～15％，搅拌均匀后，浸泡0.5～2小时，80℃下聚合20～32小时，剥离模板表面的聚苯乙烯，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物；将复合物置于质量百分比浓度为40％氢氟酸中，超声分散10～60分钟后，浸泡6～15小时，而后反复水洗至中性，80℃下真空干燥20～28小时，即得到孔径范围为100～1000nm的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料(3DOM CLPS)。

(3).具有pH值响应性聚合物链段的接枝：

将氯原子引发剂锚定在三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁表面：在无水无氧条件下将质量配比为氯化锌∶氯甲醚＝1∶20～60的混合液加入到负压状态下装有三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的反应器中，至浸没材料，在35℃条件下搅拌反应22～30小时后，用无水乙醇进行抽提6～15小时，烘干后得到氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料(氯甲基化3DOM CLPS)；

然后在上面制得的氯甲基化3DOM CLPS孔壁接枝具有pH值响应性聚合物链段，采用以下两种方法之一：

方法1，采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法在制备的氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁接枝pH值响应性聚合物链：在无水无氧条件下，向两口瓶中依次加入氯化亚铜、功能单体、环己酮和五甲基二乙烯三胺，搅拌至充分溶解后，将混合液抽出，迅速注入负压状态下盛有氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的两口瓶中，其质量配比为氯甲基化3DOM CLPS∶氯化亚铜∶功能单体∶环己酮∶五甲基二乙烯三胺＝1∶1～6∶20～60∶1～5∶1～5，在65～90℃下反应16～32小时，将得产物用四氢呋喃抽提28～32小时后，再在60℃下真空干燥20～28小时，制得孔壁表面接枝功能聚合物链的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；

将制得的孔壁表面接枝功能聚合物链的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料放入两口瓶中加入磁子后抽真空，在负压状态下注入1，4-二氧六环至浸没材料，浸泡1～5小时，然后常压下加入浓盐酸，油浴加热回流6～10小时。水解结束后产物80℃下真空干燥20～28小时，最终制得孔壁表面接枝具有pH值响应性聚丙烯酸链段的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；

或方法2，采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法在制备的氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料孔壁接枝pH值响应性聚合物链：在无水无氧条件下，向两口瓶中依次加入氯化亚铜、功能单体、环己酮和五甲基二乙烯三胺，搅拌至充分溶解后，将混合液抽出，迅速注入真空状态下盛有氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的两口瓶中，其中质量配比为氯甲基化3DOM CLPS∶氯化亚铜∶功能单体∶环己酮∶五甲基二乙烯三胺＝1∶1～6∶20～60∶1～5∶1～5，功能单体为4-乙烯基吡啶，在65～90℃下反应16～32小时，将得产物用四氢呋喃抽提28～32小时后，再在60℃下真空干燥20～28小时，最终制得孔壁表面接枝pH值响应性聚合物链的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料。