[发明专利]一种贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯预聚物的制备方法，特别是涉及一种贮存稳定的聚氨酯预聚物的制备方法。

背景技术

聚氨酯预聚物是指含羟基化合物与异氰酸酯单体反应制得的加成物。异氰酸基反应活性很高，极易与空气中的潮气以及体系中含活泼氢的杂质发生反应，使预聚物粘度增加甚至凝胶。因此，贮存稳定性是聚氨酯预聚物的重要技术指标之一。

为了延长预聚物的贮存期限，曾采用减少水份，除去有害杂质，控制不必要的反应等方法。例如：德国专利2036872、2036873中要求羟基化合物的残留水份＜0.1％，最好是＜0.05％，并用SiCl₄或BCl₃处理此羟基化合物，这样得到的预聚物在密封条件下可贮存数月或更长的时间。

法国专利1565597首先将使用的多元醇或多羟基醚在50～100℃脱水，并与0.01～0.5％的AlCl₃或TiCl₄混合，然后再与甲苯二异氰酸酯反应，结果提高了预聚物的贮存稳定性。

美国专利3219634介绍，预聚物使用的多元醇Dow Polyglycol 166-900先在120℃、6毫米汞柱压力下加热2小时，冷却到90℃再与甲苯二异氰酸酯、苯甲酰氯反应。

法国专利1461025中，对于一些可引起凝胶的杂质采用加入0.001～1％磷酸(以异氰酸酯为基准)的办法解决。用聚醚制备预聚物时，在与二异氰酸酯反应之前，先向聚醚中加入0.03％苯甲酰氯(以聚醚为基准)控制反应。

美国专利3681288、民主德国专利84273均加入少量丙二腈，使多羟基聚醚与多异氰酸酯反应获得的预聚物稳定性大大提高。日本专利74-32661中介绍，加2-巯基苯并咪唑0.5～0.3％可使聚醚聚氨酯预聚物稳定6个月以上。

但是，采用上述方法均没有使预聚物稳定期限达到一年或一年以上，而且SiCl₄、BCl₃、TiCl₄等物质极易水解，使用不方便，丙二腈是一种有毒物质。

CN 8504908介绍了一种生产贮存稳定的双组份聚氨酯涂料的预聚物制备方法，采用酸性化合物如盐酸、磷酸、酸性漂土、苯甲酰氯等为处理剂对聚醚进行处理除去碱性杂质，并采用真空脱水方法除去水份，制备过程中加入反应稳定剂苯甲醛以及出料前加入贮存稳定剂乙二醇使制得的预聚物色浅，贮存稳定期可达到一年或一年以上。但采取上述方法制得的预聚物尚含少量未反应的异氰酸酯单体。

目前，国内最常用的聚氨酯预聚物的生产方法是采用多元醇中加入阻聚剂与甲苯二异氰酸酯反应生成预聚物。该生产工艺生产的预聚物含有大量未反应的甲苯二异氰酸酯即TDI单体，NCO％的分析值要高出设计值。在储存和后续生产使用中，游离的TDI继续进行支化反应和交联反应，使预聚物的NCO％含量下降。预聚物的不稳定，不能保证后续产品性能的均一性和稳定性。

因此，开发一种贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物制备方法已成为聚氨酯弹性体生产的重要环节之一，要求开发出的贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物既能满足及时生产的产品性能需要，又能满足如下的贮存要求：1.在10～20℃氮气保护的密封状态下最低贮存稳定期为1年以上，NCO％含量变化小于0.2％；2.在中高温状态下，60℃×1周时间内，氮气保护的密封状态下，NCO％含量变化小于0.2％；80℃×36小时内，氮气保护的密封状态下，NCO％含量变化小于0.3％。

发明内容

本发明的目的是针对现有聚酯型聚氨酯预聚物性能不稳定，提供一种贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法，使制得的聚酯型聚氨酯预聚物中NCO％含量变化小于0.2％，产品贮存稳定。

本发明贮存稳定的聚酯型聚氨酯预聚物的制备方法包括如下顺序的步骤：

1)在端羟基低聚物聚酯多元醇中加入一种含氮金属离子络合剂，在95～130℃，真空度0.08～0.09MPa下脱水2小时，然后降温至30～55℃，其中，所述含氮金属离子络合剂选自下列之一：三乙胺，三乙醇胺，乙二胺四乙酸二钠，三己胺，吡啶，N，N-甲基苯胺，三乙烯二胺，喹啉，N，N’-二甲基呱嗪，N-乙基吗啉；

2)将步骤1)得到的物料与2，4-甲苯二异氰酸酯按照-OH基∶-NCO基＝1∶1.5～2.5的物质的量比混合，控制反应温度在30～65℃，反应0.5小时，然后以10℃/20分钟的升温速率升温到70～95℃，在此温度下维持反应2小时；