[发明专利]一种锡的低温熔盐清洁冶金方法

说明书

[技术领域]

本发明涉及一种锡的低温熔盐清洁冶金方法，属有色金属冶金领域。

[背景技术]

锡精矿按锡品位高低可分为三种类型：高品位精矿(Sn＞60％)；锡中矿(Sn：30～60％)；低品位精矿(Sn＜30％)。现有的锡冶炼方法分火法和湿法；湿法炼锡工艺包括SnO2还原为金属锡-酸浸-电积法、SnO2还原为金属锡-酸浸-铝屑置换法、SnO2还原为SnO稳定在玻璃体中-酸浸-电积法以及硫化钠+氢氧化钠溶液高压浸出-电积法等，上述湿法炼锡工艺均存在投资大、成本高，尤其是产生大量废渣和废水，危害环境等缺点。目前未见湿法炼锡工艺有规模化生产的报道。现行锡冶炼主要采用火法炼锡工艺，根据锡精矿含锡品位的高低，分别采用三种冶炼工艺：(1)处理含铁低的高品位锡精矿，用传统的“两段熔炼法”；(2)处理含铁较高、含锡中等品位的锡精矿，用“还原熔炼-硫化挥发法”；(3)处理低品位锡中矿，用“硫化挥发-还原熔炼法”。

火法冶炼锡工艺存在两大问题：

(1)熔炼温度高、能耗大、环境污染严重。从热力学上说，还原SnO₂并不困难，在800～1000℃的温度下，平衡气相中CO含量为20％时，SnO₂即被还原成金属锡，铁仍以Fe₃O₄或FeO存在。但为了造熔融渣，实际炼锡温度为1150～1400℃。为维持如此高温，须消耗大量优质煤或重油；在此高温下，与锡伴生的Cu、Pb、Bi、As、Sb及Ag等均被还原进入粗锡，As和Pb还大量挥发，造成厂区周边空气、土地及水源的严重污染。

(2)锡铁分离困难，流程长、生产成本高。由于锡和铁的氧化物及它们的硅酸盐的热力学性质接近，铁与锡易形成合金，所以大量的铁和锡一起还原进入粗锡及硬头，SnO也大量随FeO造渣，造成炉渣含锡高，锡-铁分离困难。尤其是近年来随着原矿品位逐年降低，锡矿石中的铁含量越来越高，目前，铁在锡冶炼过程中的循环已成为两段炼锡法的沉重负担。

[发明内容]

本发明的目的在于提供一种低碳、清洁、高效的炼锡方法---低温熔盐清洁锡冶金方法。该方法大幅降低锡冶炼温度，避免重金属对环境的污染；一步炼出粗锡，大幅提高锡冶炼直收率，彻底解决锡-铁分离难题，简化炼锡流程、降低生产成本。

本发明的技术方案是：将锡精矿或含锡物料在700～950℃的温度下，惰性熔盐中进行还原熔炼，一步炼制得到粗锡；还原熔炼过程中采用粉煤或焦炭粉作还原剂；熔炼结束后的熔盐经与固态物渣分离后以热态形式返回熔炼过程。

所述惰性熔盐为碳酸钠、氯化钠、氢氧化钠中的一种或两种或三者的组合，组合熔盐中氢氧化钠含量为1％～10％。

惰性熔盐用量为锡精矿或含锡物料重量的1～6倍，粉煤或焦炭粉用量为锡精矿或含锡物料重量的5～20％。

对于含硫的锡精矿或含锡物料，通过加入对硫的亲合力比锡更强的金属的氧化物作固硫剂。固硫剂的用量为与含硫的锡精矿或含锡物料中的金属硫化物反应的理论摩尔量的0.8～1.5倍。

熔炼结束后，采用澄清或过滤的方式分离惰性熔盐。

所述的澄清分离惰性熔盐是指在温度700～950℃，缓慢倾泻出上部澄清熔盐；所述的过滤分离惰性熔盐是指在温度700～950℃，用-200目的不锈钢网过滤熔盐。

固态物渣上还粘结的熔盐需经湿法处理再生回用，浸除熔盐后的固态物进一步处理回收有价元素。

所述固态物渣上还粘结有的熔盐则需经过湿法处理，即将粘结有熔盐的固态物渣在温度10～100℃下水浸，水浸液固体积质量比为1～8∶1，得到浸出渣和浸出液；水洗涤浸出渣3～5次，至pH＝7～8，从而得到浸除熔盐后的固态物。浸出液则可通过继续沉淀出碳酸氢钠并可返回至熔炼处，其沉淀条件是：温度10-95℃，CO2体积用量为理论量的1.05-2倍，反应终点pH值为3～8。

本发明的方法，将锡精矿或含锡物料于低温惰性熔盐中进行还原熔炼，一步炼制粗锡。熔炼过程中，用一种或几种熔点较低的钠盐作为熔剂，粉煤或焦炭粉作还原剂，如果锡精矿或含锡物料含硫，则用对硫的亲合力比锡更强的金属的氧化物作固硫剂。熔炼结束后，大部分熔盐与固态物分离后以热态返回熔炼过程，被固态物粘结的少部分熔盐经湿法处理再生回用，浸除熔盐后的固态物进一步处理回收有价元素。

本发明的工艺过程原理和技术条件详述如下：

1.工艺过程原理