[发明专利]一种制备高立构规整性聚丙烯腈树脂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备高立构规整性聚丙烯腈树脂的方法，尤其是一种采用电子转移再生催化剂的原子转移自由基活性聚合制备高立构规整性聚丙烯腈树脂的方法。

背景技术

聚合物分子量的大小及其分子量分布、分子链的立构规整性对其性能、成型过程与最终产品质量有极大的影响。自由基活性聚合是新发展起来的聚合技术，允许单体在自由基聚合机理模式下进行活性可控聚合，可对聚合物分子量大小及其分布以及分子链立构规整性加以调控。

原子转移自由基聚合是自由基活性聚合中有效的实施方法之一。该反应以过渡金属化合物和配位剂组成催化体系，实现对聚合反应的控制。在此基础上发展起来的电子转移再生催化剂的原子转移自由基活性聚合，依靠过量的还原剂将聚合反应过程中积累的高价态过渡金属不断转化为低价态催化剂，初始加入的过渡金属化合物的用量可大大减少，是一种非常适合于工业化生产的活性可控聚合技术。

聚丙烯腈是高分子材料重要的前驱体，受到许多领域的广泛关注。

手性离子液体是一种绿色溶剂，可影响聚合过程中聚合物分子链序列结构。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备高立构规整性聚丙烯腈树脂的方法。

本发明提供了制备高立构规整性聚丙烯腈树脂的方法，包括如下步骤：

将催化剂三氯化铁、引发剂、单体丙烯腈、还原剂抗坏血酸溶解到手性离子液体中，其中，丙烯腈与引发剂的摩尔比为400∶0.5～400∶2，丙烯腈与三氯化铁的摩尔比为400∶0.5～400∶2，三氯化铁与抗坏血酸的摩尔比为1∶4～1∶10，丙烯腈与手性离子液体的体积比为1∶0.5～1∶3，聚合反应温度为60～75摄氏度，反应至少6小时，进行电子转移再生催化剂的原子转移自由基活性聚合，产物经浓盐酸洗涤，沉淀，抽滤，干燥。

制备该树脂时所用的引发剂为2-溴异丁酸乙酯、2-溴丙腈等，手性离子液体为以1-乙基-3-甲基咪唑L-乳酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑L-乳酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑L-乳酸盐、1-己基-3-甲基咪唑L-乳酸盐等。

本发明与已有技术相比具有如下优势：电子转移再生催化剂引发的原子转移自由基活性聚合反应与传统聚合方法相比，聚合反应的条件更为温和，手性离子液体为绿色溶剂，得到了三单元组全同立构规整度为0.35～0.42的聚丙烯腈树脂。

具体实施方式

下面详细说明本发明并给出几个实施例：

实施例1：将0.092克三氯化铁、0.084毫升2-溴异丁酸乙酯、0.803克抗坏血酸、15.0毫升丙烯腈溶解到15.0毫升1-己基-3-甲基咪唑L-乳酸盐中，将反应瓶放入70摄氏度恒温油浴中，进行聚合。反应20小时后，产物经浓盐酸洗涤，沉淀，抽滤，干燥。

聚合反应所得聚丙烯腈树脂的数均分子量为20560，分子量分布为1.18，三单元组全同立构规整度为0.39。

实施例2：将0.092克三氯化铁、0.084毫升2-溴异丁酸乙酯、0.803克抗坏血酸、15.0毫升丙烯腈溶解到45.0毫升1-己基-3-甲基咪唑L-乳酸盐中，将反应瓶放入70摄氏度恒温油浴中，进行聚合。反应20小时后，产物经浓盐酸洗涤，沉淀，抽滤，干燥。

聚合反应所得聚丙烯腈树脂的数均分子量为14350，分子量分布为1.21，三单元组全同立构规整度为0.42。

实施例3：将0.184克三氯化铁、0.097毫升2-溴丙腈、1.505克抗坏血酸、15.0毫升丙烯腈溶解到30.0毫升1-丁基-3-甲基咪唑L-乳酸盐中，将反应瓶放入65摄氏度恒温油浴中，进行聚合。反应15小时后，产物经浓盐酸洗涤，沉淀，抽滤，干燥。

聚合反应所得聚丙烯腈树脂的数均分子量为9970，分子量分布为1.27，三单元组全同立构规整度为0.37。

实施例4：将0.092克三氯化铁、0.084毫升2-溴异丁酸乙酯、0.803克抗坏血酸、15.0毫升丙烯腈溶解到15.0毫升1-乙基-3-甲基咪唑L-乳酸盐中，将反应瓶放入70摄氏度恒温油浴中，进行聚合。反应10小时后，产物经浓盐酸洗涤，沉淀，抽滤，干燥。

聚合反应所得聚丙烯腈树脂的数均分子量为11980，分子量分布为1.20，三单元组全同立构规整度为0.35。

实施例5：将0.092克三氯化铁、0.084毫升2-溴异丁酸乙酯、0.803克抗坏血酸、15.0毫升丙烯腈溶解到20.0毫升1-丁基-3-甲基咪唑L-乳酸盐中，将反应瓶放入75摄氏度恒温油浴中，进行聚合。反应15小时后，产物经浓盐酸洗涤，沉淀，抽滤，干燥。

聚合反应所得聚丙烯腈树脂的数均分子量为15210，分子量分布为1.25，三单元组全同立构规整度为0.36。