[发明专利]均相沉淀-原位还原法制备炭载Pd纳米粒子催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种直接甲酸燃料电池催化剂的制备方法，特别是涉及一种利用均相沉淀-原位还原原理通过Pd^II→PdO·H₂O→Pd⁰反应途径制备炭载Pd纳米粒子催化剂的方法。

背景技术

燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小等优点，成为未来最佳的“清洁能源”。因此，燃料电池一直是新能源发展战略中关注的焦点。近年来，由于直接甲酸燃料电池可以用作电动车辆的动力电源以及便携式可移动电源，受到越来越多的关注。甲酸在常温下处于液态，冰点低且无毒，不易燃烧，适用于低温工作，且相对安全。直接甲酸燃料电池相比于直接甲醇燃料电池有许多有点。比如，甲酸无毒，它被美国食品和药物管理局许可作为食品添加剂；甲酸的电化学氧化性能要比甲醇好得多；甲酸对Nafion膜的渗透率远小于甲醇；同时还有不易燃，可高浓度使用等优点，越来越受到广大研究者的关注。

研究表明，在直接甲酸燃料电池中，甲酸在Pd上的电化学反应主要是直接氧化途径，其产物为CO₂和水，而没有中间毒化物种CO，因此钯和钯基催化剂是直接甲酸燃料电池的首选催化剂。一般来说，对阳极催化剂有几个基本的要求，即要有高的电催化活性、稳定性和电子导电性。目前，直接甲酸燃料电池阳极催化剂一般为钯及钯基复合催化剂，Pd金属对甲酸具有独特的电催化氧化活性，但由于金属钯价格较贵，资源有限，必须采取有效的措施降低钯的载量，尽可能减少Pd金属用量，提高Pd的分散度。高分散性、均匀性是制备高活性催化剂的一个必要条件。而催化剂制备方法对催化剂分散度，粒径大小和分布，活性表面积，催化剂的利用率等方面都有很大的影响，从而影响到催化剂的电催化活性和稳定性。因此，探索可用于工业化制备高性能催化剂的方法是一个值得关注的问题。

目前，炭载贵金属催化剂的制备研究较多的主要分为以下几种方法：浸渍-液相还原法、微乳法、胶体法、电沉积、水热/溶剂热法、乙二醇法、络合-还原法等。对于大规模工业生产，液相还原法由于操作简单，成本低，最易实现。然而，在还原剂添加过程中“局部过浓”现象容易引起Pd纳米粒子的团聚，造成催化剂粒子分散性较差。对于强酸性条件下PdCl₂溶液， [PdCl₄]^2?是主要存在物种。随pH升高， [PdCl₄]^2? 中的Cl^? 配体会逐步被H₂O分子取代，并经历水解丢失质子（方程1-8）。

 

这些水解产物最终可转化生成PdO·H₂O纳米粒子。原理上，PdO·H₂O纳米粒子的尺寸和分散性决定最终产物Pd纳米粒子的尺寸和分散性。这样，通过在合适的pH下，使可溶性Pd^II盐溶液通过受热，利用均相沉淀原理能够制备出小尺寸和高分散性的炭载PdO·H₂O纳米粒子。还原后，小尺寸和高分散性的炭载Pd纳米粒子（Pd/C）催化剂能够被合成。

发明内容

本发明的目的是提供一种小粒径、高性能的直接甲酸燃料电池的Pd/C催化剂——炭载超细Pd催化剂的制备方法，该催化剂对甲酸的电化学氧化可呈现很高的催化活性和稳定性。

完成上述发明任务的技术方案是：

一种均相沉淀-原位还原法制备炭载Pd纳米粒子催化剂的方法，其特征在于：在水中加入可溶性Pd^II盐溶液和炭载体，混合物溶液pH值调节至5.6~7.4，机械搅拌或超声振荡，在30~100℃下加热得组分A——炭载PdO·H₂O纳米粒子的悬浊液；

在组分A中缓缓加入等量或过量还原剂，充分搅拌，使其中的炭载PdO·H₂O纳米粒子与还原剂充分反应，从而使还原出的金属Pd纳米粒子原位固定于炭载体上，得组分B；

组分B水洗，真空或惰性气体保护下干燥，制得所述的炭载Pd纳米粒子催化剂。

更具体地说，本发明的均相沉淀-原位还原法制备Pd/C催化剂的方法，包括以下步骤：

1）催化剂前驱体均相沉淀：在水中加入一定量的炭载体和一定比例的可溶性Pd^II盐溶液，金属Pd在负载的催化剂整体中质量百分比为1～80%，将上述混合物调节pH至5.6~7.4，机械搅拌或超声振荡0.5～48小时混合均匀，在30~100℃加热2～48小时得组分A——炭载PdO·H₂O纳米粒子的悬浊液；