[发明专利]一种石墨复合材料及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

石墨是一种层状的材料，作为锂电池负极使用的优点为：插锂电位低且平坦，可以为锂离子电池提供高的、平稳的工作电压；插锂容量高，石墨插入到石墨层间形成LiC₆嵌入化合物，放电时得到372mAh/g的理论容量；循环稳定性好，不可逆容量较小；原材料丰富等优点。但同时它也存在与有机溶剂(特别是PC基电解质)相容性差，容易发生溶剂化锂的共嵌，引起石墨层的剥离，最终导致产生大的不可逆容量，循环寿命变差以及安全问题。

目前对石墨表面改性以期获得较好锂电池负极充放电性能的方法有(1)二氧化硅或二氧化钛等氧化物包裹石墨表面改性，这种方法工艺较复杂，且氧化物不导电，增加内阻；(2)以树脂或沥青为原料包裹石墨然后碳化获得改性的复合材料，这种方法较难以保证包裹层厚度及均匀性。

氮掺杂碳材料同时兼有较好的导电性、稳定性和与电解液、石墨等较好的相容性，因此用氮掺杂碳材料包裹石墨将具有较大的优势，可以有效改善石墨的锂电池作为负极材料的充放电性能。但是纯的氮掺杂碳材料制备工艺比较复杂，生产难度大。专利CN101066758A采用二乙胺、乙二胺等有机胺为有机原料在分子筛催化条件下获得氮掺杂碳纳米管材料；专利CN1401560A以金属酞菁为原料合成掺氮竹节状碳纳米管。现有技术中，使用碳(例如导电炭黑等)包覆石墨的方法来改善石墨的性能已有研究，但该些方法都需要在催化剂的作用下将碳沉积到石墨表面。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的用氧化物或树脂、沥青包裹石墨作为电极材料的制备方法工艺复杂，包裹厚度难以控制，包裹的材料导电性差等缺陷，并且克服了现有的碳包覆石墨材料需采用催化剂进行包覆，导致工艺复杂周期长等缺陷，从而提供了一种石墨复合材料及其制备方法和用途。本发明的石墨复合材料具有导电性好，与电解液相容性好，包裹厚度易控制等优点，并且该制备方法简单、成本较低、条件温和、适用于大规模生产。

本发明的目的之一是提供了一种石墨复合材料，其包括石墨以及包覆在该石墨外表面上的CN_x层(即氮掺杂碳层)，其中CN_x与石墨的C的摩尔比为1∶4～1∶100，较佳地为1∶10～1∶80，更佳地为1∶15～1∶60；x为0.01～0.15，较佳地为0.02～0.15。

其中，所述石墨可以为任意形状，较佳地为棒状或球状，更佳地为球状。

其中，所述石墨可选用本领域常规的各种石墨，如人造石墨和/或天然石墨。

其中，所述石墨的粒径范围可根据本领域常规方法选择，较佳地为10～80μm，更佳地为20～60μm，最佳地为25～55μm。

其中，所述CN_x层的厚度根据使用时充放电的电流大小进行选择，即充放电电流越大，CN_x层的厚度越薄，较佳地为10nm～1000nm，更佳地为30nm～500nm，最佳地为50～100nm。

本发明的目的之二是提供了所述石墨复合材料的制备方法，其包括下述步骤：

(1)在无氧条件下，将石墨置于有机胺气氛中；

(2)在无氧条件下，将有机胺热裂解沉积于所述石墨的外表面，即可；所述热裂解温度为550～1400℃。

步骤(1)中所述的石墨同前述。

步骤(1)中，所述有机胺可采用本领域常规方法根据CN_x中N元素的含量进行选择，较佳地为甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺和三丙胺中的一种或多种。

步骤(1)中，所述有机胺在反应体系中的浓度对最终产物基本无影响，所述有机胺与所述石墨中的碳元素的投料摩尔比根据热裂解温度进行选择，通常为热裂解温度越高，所需有机胺与所述石墨的C的投料摩尔比越低，较佳地为0.01∶1～1∶1，更佳地为0.02∶1～0.5∶1，最佳地为0.02∶1～0.2∶1。

步骤(1)中，所述的有机胺气氛可采用本领域常规方法实现，本发明优选由下述方法实现：通过惰性气体将所述有机胺带入反应体系中。所述惰性气体较佳的为氮气或氩气。所述惰性气体用量对最终产物基本无影响，只要该惰性气体能够将所述有机胺完全带入反应体系中即可。