[发明专利]一种负载型加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域：本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种芳烃加氢催化剂及其制备方法和应用。特别适用于低压萘加氢制备十氢萘的连续反应过程。

背景技术：十氢萘又称萘烷，是一种优良的高沸点有机溶剂，能溶解某些高分子化合物。还可用作涂料的溶剂，用于提取脂肪和蜡，代替松节油用于鞋油、地板蜡的制造。可与苯和乙醇配成混合物，可用作内燃机的燃料，德国有用十氢萘蒸汽作鱼雷驱动的报道。十氢萘在合适条件下可催化氢解，放出纯的氢气，是汽车用燃料电池优良的储氢媒体。

国外仅有德国Afflliated Company(Degussa AG)，欧洲Chemos GmbH，美国杜邦公司，Dow Chemical Ltd，Sigma-Aldrich等少数几家公司生产十氢萘产品，其价格昂贵。通过萘加氢制备十氢萘的方法国内外一直都有研究工作，日本专利JP160515A中报道了“萘两步加氢反应制造十氢萘的方法”其方法是：萘第一步加氢生成四氢萘，将产物精馏分离之后，第二步由四氢萘加氢生成十氢萘。中国专利CN101658804A，公开了一种高性能负载型金属硅化物催化剂的制备方法及其应用，将羰基化合物和有机硅化合物作原料经低温反应和升华提纯后得到的金属有机硅化物前驱体，将升华金属有机硅化物前驱体经流化床金属有机化学气相沉积负载到载体上，制备得到高性能负载型金属硅化物催化剂，可用于多相涉氢催化反应，如萘加氢、炔烃或二烯的选择性加氢等。其中萘加氢的产物为四氢萘。

CN101602644A中提供一种采用以低含量、小尺寸纳米金属为活性相的负载型催化剂，在较低的压力和温度下由萘一步合成十氢萘的方法。将萘和环己烷混合后置于高压釜中，加入催化剂，在2MPa～5MPa下反应，萘的转化率达100％，十氢萘的收率最高达99％。催化剂制备方法：将镍的金属盐在水中溶解后，加入γ-Al₂O₃，到出清液，干燥，得催化剂前驱体，将催化剂还原后即可使用。在CN1546442A中，采用四氢萘作为固体原料萘的溶剂、采用镍系催化剂在比较低的压力和温度下反应釜内一步合成十氢萘的工艺技术，其反应压力为6～12MPa、反应温度为180℃～220℃、液时体积空速(LHSV)为0.5h^-1～1.0h^-1，萘的转化率达到98％以上，十氢萘的产率达98％，副反应物小于1％。上述专利均为一步法制得十氢萘，虽然所使用的催化剂转化率选择性都很高，但采用的反应设备均为釜式反应器，反应压力高，不可连续生产。

发明内容：本发明要解决的技术问题是提供一种负载型芳烃加氢催化剂及其制备方法和应用。特别适用于低压萘加氢制十氢萘反应，在固定床连续反应。

本发明催化剂以氧化铝为载体，以金属态和氧化态镍钼为活性组份，并添加助剂，与单纯载体镍催化剂相比，可大幅度降低反应压力。采用本发明催化剂可将萘一步加氢得到十氢萘。并且反应在较为缓和的反应条件下进行，因此既降低了能耗，又降低了反应过程对设备的要求，避免了高压操作带来的不安全性。同时该反应在固定床反应器进行连续反应，反应过程空速较高，经济效益显著。

本发明的技术方案通过以下途径来实现：

本发明的催化剂主要由镍、钼和铝的氧化物组成，以镍、钼为活性组份，氧化铝为载体，以碳酸盐、稀土氧化物中的一种或多种为助剂；以催化剂总重量为基准，以重量含量计，氧化铝含量为60％～90％，氧化镍含量为5％～30％，氧化钼1％～10％，助剂为0.1％～1.0％；催化剂的比表面积150～400m²/g，孔容为0.5～0.8ml/g。

本催化剂采用浸渍工艺制备，包括载体制备和催化剂制备两部分。

载体制备：载体中氧化铝与助剂的重量比，氧化铝∶助剂为100∶(0.1～2.0)，在室温下将氧化铝与助剂按所需重量混和加入离子水，经过混碾、造粒、压片、煅烧等步骤，制得载体。载体的煅烧温度为400～800℃，时间为1～10小时。

所述的助剂为Na、K、La、Ce、Mg、Ca氧化物中的一种或多种；或碳酸钠或碳酸钾中的一种。

催化剂制备：

1)分别取硝酸镍晶体、钼酸铵晶体，加入少量水，加热(50℃～90℃)，至硝酸镍、钼酸铵完全溶解；

2)将上述制备的载体，浸入步骤1)的硝酸镍溶液中，浸渍10～100分钟，取出，沥干，恒温熟化1～10小时，在80℃～200℃下干燥2～12小时，在200℃～600℃下，煅烧2～10小时。