[发明专利]以SBA-16分子筛为载体的催化剂及其制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及无机催化剂制备的技术领域，具体涉及一种以SBA-16分子筛为载体的催化剂及其制法和应用，该催化剂适用于催化费托合成反应。

背景技术

费-托合成是将一氧化碳和氢气的混合气(通常称为合成气)在催化剂的作用下转化为烃类化合物的反应，费托合成反应通常选用VIII族的金属作为催化剂，除Fe可以直接以氧化物Fe₃O₄的形式催化费托合成之外，其它金属如Co、Ru、Pt等一般都以氧化物的形式负载到惰性载体上形成催化剂，这类催化剂应用于费托合成反应时，能显著提高一氧化碳的转化率和重质烃的选择性。

适用作催化剂载体的材料有多种，这些材料都存在一个共性，即具有疏松的微孔结构和很高的比表面积，能够吸附金属盐溶液，再通过干燥、焙烧后，使金属或其氧化物物种附着于载体的内外表面，极大程度增加了活性金属组份的分散度，从而提高其催化活性。

Bessel等将硝酸钴浸渍于具有笼形结构的沸石分子筛ZSM-5载体上，制备出含Co 9wt％的催化剂，在240℃、2.0MPa、H₂/CO体积比＝2和GHSV＝1000h^-1的反应条件下，发现该催化剂具有更高的费托合成催化活性和汽油选择性。(ZSM-5as a support for cobalt Fischer-Tropsch catalysts，in Studies in Surface Science and Catalysis，H.E.Curry-Hyde and R.R.Howe，Editors.1994，Elsevier.P461-466.)

中国科学院山西煤炭化学研究院采用超临界干燥法制备出具有高比表面和中孔特征分布的SiO₂、ZrO₂气凝胶超细粉来作钴基催化剂载体，在接近工业试验条件下(P＝2.0MPa，T＝220℃，H₂/CO体积比＝2，GHSV＝500h^-1)运行，发现中孔的气凝胶氧化物担载的Co基催化剂具有很高的费托合成催化活性和重质烃产物选择性，表明中孔载体有利于重质烃产物的生成。

以上研究表明，催化剂在费托合成反应中的活性和产物选择性与催化剂的载体材料及其孔结构有密不可分的关系。此外，金属的高负载量也对催化剂的活性和催化稳定性以及寿命有至关重要的作用，高孔容、高负载量的催化剂表现出高活性和高稳定性，也具有较高的C5+的选择性。(Xiong，H.，Y.Zhang，K.Liew，and J.Li，Ruthenium promotion of Co/SBA-15 catalysts with high cobalt loading for Fischer-Tropsch synthesis.Fuel Processing Technology，2009.90(2)：P237-246.)。

因此，采用具有中孔结构，大孔容的材料作为费托合成催化剂的载体将有助于提高催化剂的活性和重质烃选择性。

现有技术中费托合成经常采用的常规氧化物载体具有堆积性的孔，孔径分布宽，很难选择性地合成出某一馏分段的产品。近年来，以分子筛如HMS、MCM-41、SBA-15等作为催化剂载体引起了人们的广泛兴趣。这类载体的突出特点是具有规整的孔结构，比表面积较大，孔径分布均一，孔径可调，热稳定和水热稳定性好。中孔分子筛的规则孔结构可以为反应物接近催化剂活性中心及产物扩散脱出提供良好的传输通道，中孔分子筛的孔形选择也为有效地控制费托合成二次反应和产物的选择性提供了一个较为理想的途径，特别是选择具有笼形结构的分子筛材料ZSM-5、SBA-16等不仅可以为反应物和产物提供优异的传质通道，还可以对催化剂中的活性金属颗粒形成孔限域稳定作用，防止活性纳米金属颗粒的团聚和烧结，提高催化剂的使用寿命。

因此，采用具有规则中孔笼形结构，大孔容的分子筛材料作为费托合成催化剂的载体将有助于提高催化剂的性能。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种以SBA-16分子筛为载体的催化剂及其制法和应用。本发明所提供的催化剂载体是一种具有笼形结构的硅基中孔分子筛材料SBA-16，其具有规整的孔结构，通过改变模板剂的种类和用量以及合成条件如晶化温度，孔径和比表面积均可调控，热稳定性和水热稳定性都较好。