[发明专利]采用改性ZSM-5分子筛催化剂催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用改性ZSM-5分子筛催化剂催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应的方法。

背景技术

烯烃工业是化学工业发展的重要基础。低碳烯烃的生产主要采用石脑油高温水蒸气裂解的技术路线，反应需要在800℃以上的条件下进行，是化工行业能耗较大的过程之一。近年来，国际原油价格一路攀升，烯烃原料成本大幅上涨，烯烃企业面临了更为严峻的形势，同时国际市场对丙烯的需求呈大幅上涨趋势，传统的水蒸气裂解过程以乙烯为主的产物分布也不能满足市场上对丙烯的日益增长的需求。以上这些因素促进了新的烯烃技术的发展，在较低温度实现的催化裂解制乙烯和丙烯技术得到了广泛的关注，同时催化裂解可以获得更高的丙烯产率，满足日益增长的丙烯需求。

石脑油是C₄-C₁₂的混合烃类产品，其组成主要为饱和烷烃，占总组成的50-95wt％，这部分轻烃碳数低、饱和度高，其裂解反应制低碳烯烃的商业技术目前只有高温水蒸气热裂解，反应中产生大量的甲烷和焦炭。为解决其能耗高和原料利用率低的缺陷，发展了一系列催化裂解技术。目前专利技术中针对饱和烃和以饱和烃为主的石脑油的催化裂解技术有固定床和流化床技术两种类型。

在固定床反应工艺中，前苏联发展了钾-钒Vniios工艺(USSR Pat1298240.1987)，该催化剂以钒酸钾为活性组分，α-Al₂O₃为载体，B₂O₃等氧化物为助剂，在800℃，蒸汽存在条件下，完成了石脑油催化裂化的半工业和工业试验，该过程乙烯和丙烯的收率分别为38％和14.5％，丙烯/乙烯比大约为0.4。USP 3,767,567以CaO、SrO和BaO中任意一种氧化物与Al₂O₃作为催化剂进行石脑油的催化裂化，反应温度较高，在得到乙烯和丙烯的同时，产生较大量的干气、CO和CO₂。USP 4,172,816以Ag-MOR/Al₂O₃为催化剂，在600-750℃之间反应，乙烯和丙烯的收率达到42％。USP 6,288,298以硅磷铝分子筛SAPO-11为石脑油裂化催化剂，在575℃裂化轻石脑油组分，转化率为39.2％，转化产物中丙烯选择性达到56％。中科院大连化物所专利ZL 02152479.3以改性的分子筛为催化剂，对含有60wt％链烷烃和30wt％的环烷烃的石脑油原料进行催化裂解，在600-700℃之间反应，乙烯和丙烯的收率达到45-50％。

专利公布的流化床催化裂解制烯烃方法主要以高碳数烯烃为裂解原料进行低碳烯烃的生产，以饱和烃为主要裂解原料的专利技术很少。WO099/57085和WO01/64761从富含烯烃(20-70％)的原料出发，采用流化床和短的停留时间(1-10s)，在催化剂和原料比在2-10的条件下，原料和含分子筛催化剂接触生产C₂-C₄的烯烃。EP 0109059公布了一项将C₄-C₁₂烯烃转化为丙烯的方法。采用的催化剂为硅铝比小于300的ZSM-5或ZSM-11分子筛，空速大于50h^-1，反应温度为400-600℃。乙烯和丙烯的总收率为36-44％，其中丙烯收率为30-40％。USP 4,830,728介绍了使烯烃产量达到最大的流化床催化裂解装置，该装置有两个提升管，在一个提升管内转化重质粗柴油，另一个提升管内裂化较轻质烯烃或石脑油原料，调整粗柴油提升管的条件可以最大限度地生产汽油和烯烃。

上述催化裂解具有这样的特点，碱性催化的裂解通常要在较高温度实现，虽然同热裂解相比，反应温度有所降低，但并没能完全克服高能耗和甲烷生成量高的问题。酸性分子筛催化剂能够在较低温度实现原料烃类的裂化，但依然存在系统供热的问题。