[发明专利]一种可见光响应的复合光催化杀菌剂的制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种对可见光有响应的纳米复合材料作为光催化杀菌抗菌剂的制备方法及应用，这种光催化材料是CuCr₂O₄与TiO₂的复合物，它在可见光照射下对大肠感菌等有较好的杀灭作用。

背景技术

自人们发现TiO₂在紫外光照射下有良好的杀菌效果以来，TiO₂的光催化作用和杀菌机理一直受到关注。光催化剂的抗菌作用是基于其光催化半导体材料光电特性，光催化半导体是由填满电子低能的价带和空的高能导带构成。当一定波长的光照射在光催化材料晶粒表面时，它会吸收小于和等于禁带宽度的光波，使其价带中的电子激发到导带，从而形成光生电子-空穴对(e^-和h⁺)。此时催化剂表面吸附的H₂O和O₂可能有效俘获光生电子-空穴对，使它们形成具有强氧化性的活性羟基(·OH)和超氧离子(·O^2-)。两者是非常强的氧化、还原剂，它们可穿透细胞壁，破坏细胞膜质，进入菌体阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌。

纳米TiO₂因其无毒、廉价，化学性质稳定，氧化能力强、光催化活性高等优点一直是光催化抗菌研究重点。中国专利几年来公开几种关于光催化杀菌、抗菌剂的制备方法和应用，大都是用TiO₂作为光催化剂，由于TiO₂其半导体禁带宽度的限制只能吸收约占太阳光5％的紫外光而使其应用受到限制，且TiO₂作为光催化剂的量子效率较低。为提高其实用性，抗菌光催化剂必须扩大其光响应范围与提高光量子效率。近年来许多学者通过半导体表面贵金属沉积、半导体金属、非金属离子(原子)掺杂、复合其他半导体及光敏化等对二氧化钛进行了多种形式的修饰研究，希望制备出能够有效吸收可见光，提高量子效率的光催化剂。

尖晶石型CuCr₂O₄是种性能优良的催化剂，被广泛用于氧化、加氢、脱氢、脱氢环化、有机物的降解、污染物处理及推进剂燃烧催化剂等。CuCr₂O₄是种p型半导体，其禁带宽度为1.4eV左右，对可见光吸收较好；而n型半导体TiO₂由于其禁带宽度为3.2eV左右，对可见光不存在吸收，但其具有较高的光催化活性。综合两类光催化材料的优劣，将其复合设计为p-n型异质结复合半导体催化剂，使两者的优势得到充分利用，特别是通过异质结能有效地抑制光生电子-空穴的复合，将有效地提高可见光催化杀菌活性。

利用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备了CuCr₂O₄/TiO₂异质结复合光催化剂，并用化学复合法和物理复法制备的样品进行对比，以大肠杆菌为研究对象，探讨该复合光催化剂在不同的复合方法、n_CuCr2O4∶n_TiO2比、焙烧温度、作用浓度、光照条件和细菌生理指标等条件下杀菌效果，得出复合光催化剂最理想的杀菌条件。此研究为我们解决抗菌材料提供了一条新途径。

发明内容

本发明的目的在于针对现有无机杀菌材料的技术不足，提供了一种在可见光下响应、量子效率高的具有尖晶石结构的CuCr₂O₄与TiO₂复合光催化剂及其制备方法，该光催化剂在可见光的作用下，在水溶液、瓷砖涂层和涂料中具有较强的光催化杀菌能力。同时光催化剂具有制备方法简单，原料易得，使用寿命长的特点。

本发明在技术方案中以商品硝酸铜、硝酸铬、钛酸四丁酯、柠檬酸和纳米TiO₂等试剂采用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法合成了CuCr₂O₄，并用分别用液相法和固相法制备了具有p-n型CuCr₂O₄/TiO₂异质结催化剂。其具体制备方法如下：