[发明专利]一种碲化铋基热电材料的套管锻压制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种碲化铋基热电材料的新型制备方法。

背景技术

热电材料是一种能将热能和电能进行转换的功能材料，用其制成的器件具有无噪声、无振动、无磨损，运行寿命长，维修少，可靠性高，无污染等特点。碲化铋基合金迄今仍是室温附近性能最佳的热电材料，目前在光电子、微电子器件，医疗仪器，温度控制等方面已得到了应用，大多数商用电子制冷元件都是采用这类材料。碲化铋基合金为六面体层状结构，其热电性能呈很强的各向异性，在平行于(001)的方向上具有最大的ZT值。因此，通常采用区熔法等晶体生长的方式制备具有良好晶粒取向的材料，目前市售的商品碲化铋基本都是采用这种方法制备，其ZT值可达到1左右。但是，该方法所制备的碲化铋基材料存在的最大问题是因材料容易沿着解理面开裂致使机械强度低，加工性能和使用可靠性都较低，限制了其应用的场合。为了满足对材料强度的要求，制备多晶碲化铋材料的粉末冶金方法受到了人们的重视，如无压烧结、热压烧结、放电等离子烧结等。一般而言，其机械强度比区熔法制备的材料要高得多，但因取向程度不高其热电性能往往要稍逊一筹。近年来，人们在传统的粉末冶金方法的基础上，采取了一系列提高碲化铋基材料晶粒取向程度的措施来进一步提高材料的综合性能，如热挤压方法，两次热压及两次放电等离子烧结等方法(参见中国发明专利200910096346.5和200710175308.X)，材料的热电性能得到提高。但是，这些方法仍存在着设备复杂、制备工艺流程长、效率低、能耗高的缺陷。所以，寻求一种工艺简单、节能高效，材料综合性能高的制备方法具有重要的意义。

发明内容

碲化铋基材料的最大特点在于热电性能的各向异性，因此如何在用粉末冶金方法制备时尽可能地提高材料的晶粒取向程度，对改善材料的热电性能具有良好的作用。本申请利用材料在压力加工变形过程中易于形成变形织构的特点，提供了一种低成本地制备强取向性、高机械强度碲化铋基热电材料的方法。制备成本低，所需设备简单，所制备的碲化铋基合金热电性能好、机械强度高，是一种有希望的新型碲化铋基块体热电材料制备方法。

为了达到上述目的，本发明采取下述技术方案：

本发明的具体的工艺流程如下：

(1)备料：以高纯单质Bi、Te、Sb为原料，按化学式(Bi_1-xSb_x)₂Te₃配料，其中0＜x≤0.9；或以高纯单质Bi、Te、Se为原料，按化学式Bi₂(Se_yTe_1-y)₃配料，其中0＜y≤0.2。将所配原料以熔炼等方式制成碲化铋基块体材料，之后将该材料经粉碎、研磨、过筛制成粉末备用；

(2)装管：将上述粉末装入套管，套管置于冷压模中，用压力机将粉末压实成块体坯料。之后去除高于样品的多余的套管，使套管与样品的上下沿平齐；

(3)预烧结：将带有套管的样品放置于热锻模具中，将带有套管的样品连同热锻模具加热到300～580℃，烧结保温3Min～1h，在加热保温及锻压过程中，可以向模具中通入氩气或氮气用于防止样品被氧化；

(4)锻压：在加热和保温完毕后，用液压机施加以20～900MPa的锻压压力将带套管的碲化铋基块体合金热电材料墩锻至充满模腔，或进行保压；或不进行保压，将带套管的碲化铋基块体合金热电材料直接从热锻模具中取出；其中在进行保压情况下，以该压力(即20～900MPa)保持1～20Min的时间；

(5)去皮：将带套管的碲化铋基块体合金热电材料从模具中取出之后，待冷却到室温后，去除套管，即得到所需的碲化铋基块体热电材料。

本发明所述的碲化铋基合金材料包括碲化铋、碲化铋锑、碲化铋硒等二元和三元的碲化铋基合金材料，P型碲化铋基材料符合化学式：(Bi_1-xSb_x)₂Te₃(0＜x≤0.9)，N型碲化铋基材料符合化学式：Bi₂(Se_yTe_1-y)₃(0＜y≤0.2)。

在所述的步骤(1)中，所述的熔炼方式为真空炉熔炼、真空感应加热熔炼或真空区域熔炼。

在所述的步骤(1)中，所制成粉末的粒度小于100目，所制成粉末的粒度优选小于200目，所制成粉末的粒度更优选小于300目。