[发明专利]一种团聚球形锰酸锂的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种锂离子电池正极材料，特别是一种团聚球形锰酸锂的制备方法。

背景技术：

目前，商品化的正极材料LiCoO₂具有相对较高的成本和过充不安全性，以及实际容量(130～140mAh/g)偏低等缺点，其大规模应用一直受到限制。LiMn₂O₄材料是LiCoO₂的替代材料之一，由于其安全性能好，而且锰资源丰富，价格低廉，无毒无污染，所以一直是锂离子电池，特别是电动车用动力锂离子电池最有前途的正极材料之一。但与LiCoO₂相比，LiMn₂O₄材料比容量较低、振实密度较小(目前市售LiMn₂O₄的振实密度为1.8～2.0g/cm³)、循环性能特别是高温循环性能较差，这些缺点严重限制了LiMn₂O₄的实际应用。通过合成球形材料可以有效的提高材料的振实密度。目前合成球形LiMn₂O₄材料常用的方法是利用球磨或共沉淀方法，或者利用溶胶凝胶结合喷雾干燥技术得到球形前驱体，然后通过高温固相反应合成目标产物。如在CN1447464A，CN1562771A，CN1783550A中，申请者利用液相共沉淀方法分别合成了球形前驱体四氧化三锰，二氧化锰，草酸锰，然后再通过与锂盐的高温烧结得到球形锰酸锂颗粒。这种方法中球形前驱体的合成工艺非常复杂，要严格控制溶液的浓度，PH值，反应温度，搅拌速度等，而且后期与锂盐的混合仍要采用固相反应制备，这就容易造成原料混合的不均匀，从而影响到材料的性能。在J.Applied Electrochemistry.2003，33(1)：107中，作者采用可溶性锰盐和可溶性锂盐反应制备溶胶凝胶溶液，然后通过喷雾干燥得到球形前驱体，再高温煅烧得到球形锰酸锂。这种方法中原料的混合比较均匀，但是前驱体的制备过程同样比较复杂，而且成本较高，不适合工业化生产。

发明内容：

本发明的目的是提供一种振实密度高，比容量高，循环性能好且工艺简单适于工业生产的一种团聚球形锰酸锂的制备方法。本发明的技术方案是，一种团聚球形锰酸锂的制备方法，其特征在于有以下步骤：(1)把锂源、锰源、有机单体、分散剂置于球磨罐中球磨混合成均匀的浆料，球磨时间为12～48小时，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂，所述锰源为碳酸锰、醋酸锰、二氧化锰、硝酸锰、氯化锰、或氢氧化锰，所述有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸中的一种，其中单体的加入量为锂源和锰源总质量的2～20wt％，所述分散剂为聚乙二醇、乙醇、水、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、聚乙烯醇中的一种或多种，分散剂加入量为锂源和锰源总质量的1～20wt％；(2)在步骤(1)所形成的浆料中加入交联剂、引发剂、催化剂，制备凝胶，所述交联剂为N，N’亚甲基双丙烯酰胺、明胶中的一种，交联剂的加入量为单体质量的2％～10wt％；引发剂为过硫酸铵、过氧化氢中的一种，引发剂的加入量为单体质量的1％～10wt％；催化剂为四乙基乙二胺，催化剂的加入量为单体质量的1％～5wt％；(3)将步骤(2)的凝胶置于干燥箱中在60℃～150℃烘干后得到干凝胶，干凝胶置于微波炉中，低火、中火或高火处理1～60分钟，再置于马弗炉中，在空气气氛中于600℃～800℃煅烧后保温4-10小时制成团聚球形锰酸锂。本发明与现有技术比较具有振实密度高，比容量高，循环性能好和工艺简单且适于工业化生产的显著优点。

具体实施方式：

本发明的实施方案是：

一种团聚型球形锰酸锂的合成方法，包括如下步骤：

(1)把锂源、锰源、有机单体、分散剂置于球磨罐中球磨混合成均匀的浆料；

(2)在步骤(1)所形成的浆料中加入交联剂、引发剂、催化剂，制备凝胶。

然后置于真空烘箱中在60～150℃干燥，得到干凝胶；

(3)将步骤(2)制备的干凝胶置于微波炉中低火、中火或高火处理1～60分钟，得到蓬松的前驱体，再置于马弗炉中600～800℃煅烧即可得产品。

本发明的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂；所述锰源为碳酸锰、醋酸锰、二氧化锰、硝酸锰、氯化锰、或氢氧化锰。

本发明的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸中的一种，其中单体的加入量为锂源和锰源总质量的2～20wt％。