[发明专利]贮氢合金、贮氢合金的制造方法和碱性蓄电池

说明书

技术领域

本发明涉及贮氢合金、贮氢合金的制造方法及负极中使用这种贮氢合金的碱性蓄电池。特别是具有以下特征：在维持碱性蓄电池的负极中使用的贮氢合金的贮氢能力较高的状态下，提高其耐久性，并提高碱性蓄电池的循环寿命。

背景技术

一直以来，作为碱性蓄电池，广泛使用镍·镉蓄电池，但近年来，从比镍·镉蓄电池容量高、且因不使用镉而环境安全性也优良的观点出发，负极使用了贮氢合金的镍·氢蓄电池备受瞩目。

并且，为了使这样的镍·氢蓄电池所组成的碱性蓄电池能用于各种便携式机器中，希望将这种碱性蓄电池进一步高性能化。

其中，在这样的碱性蓄电池中，作为其负极使用的贮氢合金，通常使用一般以CaCu₅型的晶体为主相的稀土类-镍系贮氢合金、以包含Ti、Zr、V及Ni的拉夫斯相(Laves phase)系的AB₂型的晶体为主相的贮氢合金等。

但是，上述那样的贮氢合金的贮氢能力未必充分，难以进一步使碱性蓄电池高容量化。

并且，近年来，为了提高上述稀土类-镍系贮氢合金中的贮氢能力，如专利文献1等中所示那样，提出了使用在上述的稀土类-镍系贮氢合金中含有Mg等且具有Ce₂Ni₇型等CaCu₅型以外的晶体结构的贮氢合金。

另外，如专利文献2所示那样，提出了下述方案：通过将稀土类-镍系贮氢合金中含有Mg等的贮氢合金的组成最优化，从而提高相的均质性，并降低贮氢压与氢放出压之差。

这里，如上所述在稀土类-镍系贮氢合金中含有Mg等且具有Ce₂Ni₇型等CaCu₅型以外的晶体结构的贮氢合金容易被氧化，特别是Mg相对于稀土类与Mg之和的摩尔比率为15％以上、且主相具有六方晶系或菱形晶系晶体结构的贮氢合金由于其平衡压高，因此碱性蓄电池的负极使用这样的贮氢合金时，具有能够提高碱性蓄电池的工作电压的优点。但是，使用这样的贮氢合金时，存在下述问题：贮氢合金容易因充放电而开裂，从而贮氢合金与碱性电解液反应，贮氢合金被氧化，碱性电解液被蒸干，碱性蓄电池的循环寿命降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-323469号公报

专利文献2：日本特开2000-265229号公报

发明内容

发明要解决的问题

当碱性蓄电池的负极使用稀土类-镍系贮氢合金中含有Mg等、特别是Mg相对于稀土类与Mg之和的摩尔比率为15％以上、且主相具有六方晶系或菱形晶系晶体结构的贮氢合金时，存在上述那样的问题，本发明的课题在于解决该问题。

即，本发明的课题在于，改善上述那样的Mg相对于稀土类与Mg之和的摩尔比率为15％以上、且主相具有六方晶系或菱形晶系晶体结构的贮氢合金，用于碱性蓄电池的负极时，在维持该贮氢合金的贮氢能力较高的状态下，提高其耐久性，并提高碱性蓄电池的循环寿命。

用于解决问题的方案

在本发明的贮氢合金中，为了解决上述那样的课题，在以通式Ln_1-xMg_xNi_yA_z(式中，Ln是选自包括Y在内的稀土元素和Ca、Zr、Ti中的至少1种元素，A是选自Co、Fe、Mn、V、Cr、Nb、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、P和B中的至少1种元素，且满足0.15≤x≤0.30、0＜z≤1.5、2.8≤y+z≤4.0的条件。)表示、且主相具有六方晶系或菱形晶系晶体结构的贮氢合金的剖面中，10μm×10μm的范围内存在的粗细为50nm以上的线状的副相的根数的平均值为3根以下。

这里，上述的贮氢合金中，作为主相中的六方晶系晶体结构，存在CeNi₃型、Ce₂Ni₇型、Pr₅Co₁₉型，作为菱形晶系晶体结构，存在PuNi₃型、Gd₂Ni₇型、Ce₅Co₁₉型等。其中，Ce₂Ni₇型的结构由于能够获得较多贮氢量而优选。