[发明专利]SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法和由其制备的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种SAPO-34分子筛的合成方法。

本发明还涉及上述材料的在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。

背景技术

自从1982年，美国联碳公司申请的专利US 4310440中，成功合成出一系列的磷酸铝分子筛及其衍生物以来，磷酸铝分子筛及其杂原子取代衍生物一直是材料界和催化领域的研究热点之一。其中，具有CHA拓扑结构的硅磷铝分子筛SAPO-34由于其适宜的孔道结构和酸性质，在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能。

SAPO-34是菱沸石型(CHA)分子筛，具有由双六元环按照ABC方式堆积而成的八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为0.38×0.38nm，笼大小1.0×0.67nm，属于小孔分子筛。其空间对称群为R3m，属三方晶系。SAPO-34由Si、Al、P和O四种元素构成，其组成可在一定范围内变化，一般n(Si)＜n(P)＜n(Al)。其骨架由SiO₄、AlO₄^-和PO₄⁺四面体构成，存在[Al-O-P]、[Si-O-Al]和[Si-O-Si]三种键，但没有[Si-O-P]键的存在。

传统上，SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85％的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、异丙胺(i-PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺等以及它们的混合物。合成步骤一般如下：①制备晶化混合物。按照配比关系式(0.5-10)R∶(0.05-10)SiO₂∶(0.2-3)Al₂O₃∶(0.2-3)P₂O₅∶(20-200)H₂O(R代表模板剂)，计量物料并按一定的顺序混合。一般是将85％的正磷酸和1/4的去离子水加入到拟薄水铝石中，充分搅拌过程中再加入1/4的去离子水，制得的混合物标记为A；由硅溶胶、模板剂和另外1/4去离子水制得的混合物标记为B，然后将B缓慢加入到A中，同时剧烈搅拌一段时间，再将最后1/4去离子水加入，充分搅拌成凝胶。②老化。将晶化混合物封入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，在室温下老化一定时间。③晶化。将高压釜加热到150-250℃，在自生压力下进行恒温晶化反应，待晶化完全后将固体产物过滤或离心分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后即得到SAPO-34分子筛原粉。

上述水热合成方法，由于采用了水作为合成体系的连续相和主体溶剂，合成后会产生大量难于利用的废液，增加环保处理的压力。同时，合成收率较低，一般小于80％。这主要是由于合成原料形成的前驱体在水溶液中具有较高的溶解度所导致。

SAPO-34的传统水热合成中，有机胺模板剂的摩尔用量要明显小于水的摩尔用量，且随着模板剂用量的逐渐增加，产品收率和结晶度都有一定程度的下降，见文献Microporous and Mesoporous Materials，2008，114(1-3)：4163中的表1。

因此，需要一种能够克服上述水热合成方法缺点的SAPO-34合成方法。本发明人发现：可以采用以非水溶剂为主体溶剂的溶剂热合成方法来合成SAPO-34分子筛，并且出人意料地发现，可以在使用有机胺同时作为合成体系的主体溶剂和模板剂，并且仅存在少量水的情况下，成功合成SAPO-34。

发明内容

本发明的目的在于提供一种溶剂热体系下SAPO-34分子筛的合成方法。

为实现上述目的，本发明采用有机胺作为溶剂热合成体系的有机溶剂和模板剂，并且在仅存在少量水的情况下，合成SAPO-34分子筛。

具体而言，本发明提供一种SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法，该方法包括以下合成步骤：