[发明专利]三羟甲基丙烷颜色改进

说明书

发明领域

本发明涉及三羟甲基丙烷(TMP)的制造，更特别涉及获得低颜色TMP。

发明背景

下文中称作TMP的三羟甲基丙烷是工业上非常重要的三元醇，其可用在例如涂料树脂、粉末涂料、泡沫和聚酯生产领域中。

照惯例，由正丁醛和甲醛制备TMP。碱催化的羟醛反应先在第一反应步骤中由正丁醛和2当量的甲醛生成2，2-二羟甲基丁醛。2，2-二羟甲基丁醛可随后在第二反应步骤中，例如通过在Cannizzaro反应中与另外的甲醛和碱反应，来转化成含TMP的反应混合物，其中还存在所用碱的甲酸盐作为其它反应产物。

反应步骤1和2可以分开进行或在一个操作步骤中进行。既用于碱催化的反应步骤1，又用于在碱量方面化学计量的反应步骤2的碱可任选各自独立地为，例如碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐，或叔胺。

当例如叔胺用于独立的反应步骤，或反应步骤1和2在单操作步骤中进行时，这被称作有机Cannizzaro法。当使用无机碱，例如碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐时，这相应被称作无机Cannizzaro法。作为其它反应产物存在的甲酸铵或无机甲酸盐的不同的物理和化学性质需要与含TMP的反应混合物非常不同的后处理法。

该无机Cannizzaro法的优点在于TMP以良好纯度存在，并且当例如使用氢氧化钙作为碱时，副产物是甲酸钙。所得甲酸钙可用在多种用途中，例如作为动物营养添加剂，用在建筑材料工业中，作为皮革工业中的辅助剂、作为制造高光泽纸的辅助剂、用于处理洗水和用在烟尘脱硫中。

可通过Cannizzaro法获得的含TMP的反应混合物通常具有由杂质造成的强着色。可通过根据APHA(American Public Health Association)或Hazen的色数评估的这种着色在一些情况下造成干扰。因此，后处理通常由净化操作，例如酸处理、萃取和/或多级蒸馏构成。这种多级蒸馏通常需要昂贵的、占地面积大的柱形布置，它们就装置而言是昂贵和不方便的，因此在经济方面相当无吸引力。

各种技术已知用于来自无机Cannizzaro法的含TMP的反应混合物的后处理。例如，德国/DE专利DD-P-45 078描述了一种后处理法，其中将获自无机Cannizzaro法的含TMP的反应混合物与仲脂环族醇混合，所述醇与水形成共沸混合物。随后与这种醇一起共沸馏出水，过滤除去沉淀的碱金属或碱土金属甲酸盐。在馏出过量醇后，将所得粗制TMP蒸馏以进一步提纯。

DD专利287 251公开了从TMP中除去沸腾组分或(常被称作)“高沸点化合物”的方法。高沸点化合物的实例包括TMP的后继反应产物，特别是缩甲醛(formals)，其沸点高于TMP并因此在真空蒸馏粗制TMP时积聚在蒸馏残渣中。在所述方法中，0.02至0.05千克酸/千克的添加量至少部分地将许多高沸点化合物转化回TMP。根据DD专利287 251，这种方法已被发现造成纯化TMP的增加。

GB 1 290 036也描述了分解通过无机Cannizzaro法获得的含TMP的反应混合物中的高沸点化合物的方法。这包括添加阳离子交换树脂并加热至50℃到140℃以转化沸点类似TMP并在TMP的沸点下倾向于分解的所存在的任何缩甲醛(formals)，以制造容易馏出的具有其它沸点的产物。

授予Russell等人的美国专利No.3,097,245描述了制备具有50至200的APHA色数的TMP的方法。通过将反应时间限制为小于7小时、将该反应混合物酸化至小于7的pH值并将原料化合物的浓度限制为5至20重量％，实现这种色数。在该反应后，也用阳离子交换树脂和强碱性季铵阴离子交换剂处理所得溶液。

所提到的所有方法都必须进行使生态平衡和产物的可经济制备性变差或需要相当大的装置和因此相当大的财务支出以及不便性才能生产具有可接受的色数的产品的化学处理方法。

尽管本领域中充满了各种提纯TMP的方法，但仍然需要提供能由通过无机Cannizzaro法制成的含TMP的反应混合物以高收率和低颜色获得纯TMP的有效方法。此处术语“低颜色”指的是极低APHA色数(即50或更低)、通常小于0.40或0.20的酞酸(邻苯二甲酸酐)颜色，和/或小于8的酸洗颜色，由以下所列和此后所述的ASTM标准程序测试。

a)ASTM，Annual Book of ASTM Standards(1987)，Section 6，Volume6.03(Paint)Standard D 1544-80，pages 284-286._