[发明专利]一种石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯与水性聚氨酯导电复合材料的制备方法，特指利用聚乙烯吡咯烷酮辅助，改善高浓度石墨烯水溶液的分散性和稳定性，利用溶液复合方法制备石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料，属于复合材料制备领域。

背景技术

石墨烯自2004年被英国曼彻斯特大学geim课题组通过“微机械剥离”方法制备成功后，成为材料界、化学界和凝聚态物理界的最吸引人的研究热点；石墨烯材料的理论比表面积高达2600 m²/g，具有突出的力学性能(1060 GPa)，导热性能(3000 w/(m??K)以及导电性能（室温下电子迁移率(15000 cm²/(V??s))；目前石墨烯制备方法有很多种，如微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、液相法、化学氧化还原法等，每种方法都有自己的优缺点；微机械剥离只适合实验室研究，而外延生长法和化学气相沉积法设备成本昂贵，液相法产率低；化学氧化还原法是一种重要的方法，其优点是成本低、产率高，缺点是产物石墨烯有缺陷，面积小等等，而且中间产物氧化石墨需要还原才能得到石墨烯。

目前还原的方法主要有热还原和化学还原；热还原是将氧化石墨快速加热（>2000 ^oC/min）至1050 ^oC，在氮气保护下使得氧化石墨层与层之间产生CO₂气体，通过气体的膨胀把片层剥离开；化学还原是采用化学方法还原，所用的化学试剂有肼、二甲肼、对二苯酚、NaBH₄等；利用肼还原石墨烯氧化物的悬浮液，可以制得团聚的石墨烯纳米薄片，干燥后得到导电的黑色粉末，电导率约为200 S m^-1，但石墨烯产物在范德华力作用下极易团聚，为了克服石墨烯在还原过程中团聚，研究人员会先在氧化石墨中加入还原剂或者聚合物，然后再化学还原，可以得到均质胶状的化学修饰过的石墨烯悬浮液；例如2008年yongchao Si等人在Nanoletters上报道了【Yongchao Si and Edward T. Samulski. synthesis of water soluble graphene. Nano Letters. 2008 , 8, 1679-1682.】，先对GO石墨进行磺化再还原得到分散的石墨烯水溶液，但石墨烯边缘含有磺酸基官能团，降低了石墨烯的导电性，2009年公开的专利CN1016130981披露了以表面活性剂作为稳定剂、水合肼作为还原剂制备液相石墨烯，2009年4月V. C. Tung等人在Nat. Nanotechnol上发表论文【Li, D.; Muller, M. B.; Gilje, S.; Kaner, R. B.; Wallace, G. G.. Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets. Nat. Nanotech. 2008, 3, 101-105.】，报道了一种由氧化石墨制备分散的石墨烯方法，即固体氧化石墨放在纯的水合肼溶液中（15mg氧化石墨用10ml无水肼），在充满氮气的干燥箱中搅拌一周，还原之后就能得到分散的石墨烯溶液，但这两种抗团聚的方法都存在缺点，表面活性剂的使用影响了石墨烯的质量，而水合肼有毒，限制了其应用范围，但是像Yong Zhou等采用水热还原反应制备的石墨烯在水溶液中具有较好的分散能力，而且这种方法除了滴加氨水调节pH，不需要添加任何的试剂，对坏境没有污染，但是按照这种方法所制的的石墨烯水溶液的浓度相对来说比较低，一般都在1mg/mL 以下，浓度稍大就会出现明显的团聚现象，并且得到的水溶液放置一段时间后会出现沉淀现象，不利于在聚合物中分散。

1943年，P.Schlack （聚己内酰胺发明者）首次成功制备了水性聚氨酯，此时，水性聚氨酯未受到重视，但是随着发达国家环保法规的确立和日益强化，水性聚氨酯获得了很大的发展；水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂、挥发性有机物含量低等优点，同时还具有无毒、不燃、不污染环境及节约能源等优点，在胶黏剂、包装材料及涂料行业有很好的发展前景。