[发明专利]一种用于合成气制甲烷并联产油品的催化剂、其制备和应用方法

说明书

技术领域

本发明属于催化化学领域，涉及合成气转化制甲烷，并且联产油品，特别提供了一种用于中低温合成甲烷并联产油品的催化剂，催化剂的制备及其应用。

背景技术

随着国内可持续发展战略和加强环保等政策的实施，国内对天然气的需求大幅度增长，国内天然气生产不能完全满足市场需求，供需矛盾突出，因此必须多渠道、多方式扩大资源供给，满足日益增长的市场需求。同时立足于我国缺油少气富煤能源结构特点，发展煤制天然气是可行的方式之一。在煤转化的过程中，煤制天然气的能量效率是最高煤炭利用方式，达到53％，不但可以大幅降低煤炭的消耗，同时还减少了SO₂、CO₂的排放，减轻环境的污染。另外，煤制天然气可以通过管道大规模输送，增加了其运输与使用的安全性。

将煤气转化为甲烷(合成天然气)是一项成熟技术，1吨煤可以转化为400m³合成天然气，目前成熟的工艺有托普索甲烷化循环工艺(TREMPTM)技术，DAVY公司甲烷化技术(CRG)。BASF公司和鲁奇公司也有成熟的甲烷化技术。国内对甲烷化技术较为熟悉。

目前，大规模进行煤制甲烷是否有良好的经济效益，还有待实际生产验证。煤制甲烷产业具有投资大风险大等特点。如果能够实现煤制天然气和其它以煤炭为原料，经合成气制多种煤化工产品的联产，可以增加煤制天然气项目的抗风险能力。实现煤制天然气与煤制甲醇、煤制烯烃、煤制油，合成氨等多种煤基产品的联产，将会实现多种煤基产品优势互补，有效提高煤制天然气项目的经济效益和整体抵抗风险的能力。另外，我国城市燃气的用气非常不均衡，北方地区冬季用量大，非采暖季节用气少，调峰问题非常严重。除了采用地下储气库、燃气调峰发电或LNG等调峰手段外，也可以用煤制天然气工厂进行调峰，也就是说煤制天然气工厂冬季生产天然气，其他季节可以联产一部分甲醇，油，烯烃，合成氨等产品。

对煤经合成气制甲烷，并联产醇、油、烯烃、合成氨的催化剂和工艺的研究开发，具有很大的实用性和应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成气制甲烷并联产油品催化剂，其制备技术及应用。

本发明除了合成气转化成甲烷外，还联产油，所有的合成气并非完全转化为甲烷，而现有技术则把合成气完全转化为甲烷，以完全转化为目标，这是本发明提供的催化剂与现有技术存在的最大区别。

本发明将合成气通过装有催化剂的反应器反应，制备甲烷并联产油品；所述催化剂组成为物理混合的两部分，催化剂Cat1和催化剂Cat2，Cat1在混合催化剂中占5～80wt％。

本发明所述Cat1为镍基催化剂，组成为ABNiO/C，其中：

活性组分NiO，其含量以组分中的金属元素计，在催化剂中的含量为1.0-30.0wt％；

组分A是催化剂助剂，为La、Sn、Ce氧化物中的任意一种或几种的混合，

其含量以组分中的金属元素计，在催化剂中的含量为1.0-15.0wt％；

组分B是催化剂助剂，为Li、Na、K的氧化物中的任意一种或几种的混合，在催化剂中的含量为0.1-5.0wt％；

组分C是催化剂载体，为AL₂O₃、ZrO、SiO₂、TiO₂中的任意一种或几种的混合，在催化剂中的含量为40-95wt％。

本发明所述Cat2为钴基催化剂，组成为DECoO/F，CoO为活性组分，D为第二组分活性组分，E为催化剂助剂，F为载体；其中：

活性组分CoO，其含量以组分中的金属元素计，在催化剂中的重量百分含量：

1.0-30.0wt％。

组分D为Ru，Re，Rh中的任意一种或者任意几种的混合，其含量以组分中的金属元素计，在催化剂中的重量百分含量为0.01-5.0wt％；

组分E为TiO₂，MnO，Cr₂O₃，ZrO₂，La₂O₃，CeO₂中的任意一种或者几种的混合，其含量以组分中的金属元素计，在催化剂中的重量百分含量为0.5-15.0wt％。

组分F为AL₂O₃，ZrO，SiO₂，TiO₂，活性炭中的任意一种或者几种的混合，在催化剂中的重量百分含量为50.0-95.0wt％。