[发明专利]内部填充Ag-M双金属纳米粒子的复合碳球的制备方法及其作为光学材料和催化剂的应用

说明书

技术领域

本发明涉及双金属纳米粒子填充的复合碳球的制备方法及其作为光学材料和催化剂的应用。

背景技术

金属介电复合颗粒由于具有独特的光、电、磁以及催化等性能，在光信息存储与传输、生物传感、光电集成等领域具有广泛的应用。其中，由亚微米介电球和纳米金属粒子构成的复合结构尤其引人关注，这是因为：1)介电基体阻止了纳米粒子的团聚，甚至粒子数密度很高时依然能保证良好的分散性；2)亚微米复合球易分离，在某些特定应用(如作为催化剂)中能够被重复使用。特别是，这种复合结构表现出优异的物理化学性能。例如，与单独的金属纳米粒子相比，复合球的表面等离激元共振峰发生明显红移。而且，这些性能强烈依赖于纳米粒子的化学组分、尺寸、形貌和位置分布(复合球的结构特征)等。举例来说，金属粒子的高比表面积、粒子间耦合效应以及金属-载体间的协同效应有助于催化活性的提高；包含特殊形貌(如棒状)金属纳米粒子的复合球表现出独特的表面等离激元性质，等。

为了获得以上的优异性能，人们尝试了各种方法进行金属/介电复合球的制备与结构设计。其中，将金属纳米粒子沉积(生长)到直径为亚微米级的二氧化硅、聚苯乙烯和碳等球形介电颗粒的表面是最常用的途径。研究表明，这种表面纳米包覆技术(nanocoatings)往往会导致粒子的不均匀分布，低数密度和差的稳定性：将表面负载金属纳米粒子的复合球分散在溶液中保存一定时间，纳米粒子就会脱落；在高温下金属纳米粒子会发生氧化、脱落等现象。这将严重影响材料的性能和服役稳定性。如果将金属纳米粒子嵌入到多孔介电球的内部并保持均匀分布，则以上这些问题能够被解决。而且，粒子的尺寸、形貌和数密度等可以实现调控。然而，目前有关金属纳米粒子均匀填充介电球内部的研究仍很少。尽管我们发明的微波法是较好的方法，但它只适用于Ag纳米粒子填充微孔碳球的制备，而不能直接将其它金属M纳米粒子引入到碳球的内部。

双金属材料(包括核壳结构、异质结、合金等)具有比相应单金属材料更优异的性能。同样，双金属/介电复合材料也具有这一优势，且可以通过金属/金属组分比、粒子尺寸和形貌等的调节，实现其性能(如传感、催化性能等)的调控与优化。正如前面所述，已有很多关于单金属包覆介电颗粒的报道，但有关双金属纳米复合颗粒的研究涉及较少，且现有报道仅集中在介电核-双金属壳复合体系。

目前还没有有效的制备方法，尤其是将双金属纳米粒子嵌入球形载体的内部，既保证粒子的高数密度、分散均匀性，又实现其组分、形貌和位置的控制。纳米复合材料的热/化学稳定性、独特的性能以及在催化和生物传感等领域的应用也是材料设计过程中所追求的目标。

发明内容

本发明提供一种简单、有效的内部填充Ag-M双金属粒子的复合碳球的制备方法。

本发明还提供上述制备方法得到的复合碳球作为光学材料和催化剂的应用。

所述内部填充Ag-M双金属纳米粒子的复合碳球的制备方法为：以Ag纳米粒子填充的微孔碳球为Ag-C前驱体，将Ag-C前驱体分散到金属氯离子MCl_n溶液中，使金属M嵌入到微孔碳球的内部，从而获得Ag-M双金属纳米粒子填充的复合碳球，其中M为Au、Pd或Pt，n＝4或6。可选的金属氯离子MCl_n有AuCl₄^-、PdCl₄^2-或PtCl₆^2-。

作为本发明的改进，将金属M嵌入到微孔碳球的内部，获得Ag-M双金属纳米粒子填充的复合碳球后，通过在饱和NaCl溶液中浸泡的方法，将反应产物中的AgCl去除，最后提纯得到Ag-M双金属纳米粒子填充的复合碳球。

作为本发明的优选方案，通过剧烈搅拌(磁力搅拌或机械搅拌)或超声震荡的方法，将Ag-C前驱体分散到金属氯离子MCl_n的溶液中。为了获得Ag-M粒子对碳球的均匀填充，通过下述方法将Ag-C前驱体分散到金属氯离子MCl_n的溶液中：M为Au时，持续剧烈搅拌6-12h；M为Pd或Pt时，超声震荡30-60min。

Ag-C前驱体的直径小于1μm，碳孔隙直径＜2nm，填充的Ag以单分散的球形纳米粒子均匀分散于微孔碳球内部，直径在2-50nm范围内可控。