[发明专利]将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂、制备所述催化剂的方法以及所述催化剂在将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油中的应用。

背景技术

目前，我国约80％的车用汽油来自催化裂化汽油。催化裂化汽油中的烯烃含量非常高。为了达到GB 17930-1999《车用无铅汽油》中烯烃含量小于35％的标准，通常在催化剂作用下使催化裂化轻汽油中的C5-C6活性烯烃与甲醇进行醚化反应生成醚类化合物。这不但可以降低汽油中的烯烃含量，还可以提高汽油的辛烷值和氧含量，降低汽油的蒸气压，提高其安定性。

已报导的醚化反应工艺主要包括固定床和反应精馏工艺以及采用膨胀床反应器的工艺。Nexte公司的工艺包括2-3台预反应器和一个带有侧线反应器的蒸馏塔；Snamprogetti公司的DET工艺采用固定床管式反应器；CDTECH公司的工艺则为固定床反应器与催化精馏结合的深度醚化工艺。此外，还有将通过选择性加氢去除二烯烃与醚化结合在一起的临氢醚化工艺。

就醚化催化剂而言，主要使用强酸性阳离子交换树脂、沸石分子筛和固载杂多酸等催化剂，其中大部分工业技术均采用强酸性阳离子交换树脂。强酸性阳离子交换树脂为磺酸型苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物，其在温和条件下即可实现95-100％的C4活性烯烃醚化转化率以及60％左右的C5活性烯烃醚化转化率。

1988年9月7日公开的中国发明专利申请CN 87100930A将催化汽油切割成轻重两个馏分，向轻馏分中加入甲醇，将其通过固定床反应器催化醚化，然后与重馏分调合生产醚化汽油，其中所用催化剂为氢型大孔强酸性阳离子交换树脂。所述醚化汽油包含5-10％的剩余甲醇，其研究法辛烷值可提高0.5-2.6个单位。但该专利申请没有提及如何扣除剩余甲醇对醚化汽油辛烷值的影响。

2005年8月17日公开的中国发明专利申请CN 1654602A采用临氢醚化工艺，所用催化剂为强酸性阳离子交换树脂。将经处理后的含烯烃轻汽油与甲醇混合并使其进行反应，反应温度为40-80℃，反应压力为0.8-1.5MPa，液态空速为1.5-3.0h^-1，氢气与轻汽油的体积比为80-300∶1。在醚化后，C5活性烯烃的转化率大于55％，C6活性烯烃的转化率大于25％，所得醚化汽油中醚的含量大于15重量％。

2008年9月24日公开的中国发明专利申请CN 101270301A采用固定床反应器两段醚化工艺，所用催化剂为阳离子交换树脂。从催化裂化汽油中切割出60℃以前的轻汽油馏分，并将其作为原料供入两段醚化固定床反应器中，其中反应温度为50-90℃，轻汽油与甲醇的体积比为9-12∶1，液体空速为1-3h^-1。经两段醚化后，C5活性烯烃的总醚化转化率达90％以上，C6活性烯烃的总醚化转化率达54％以上，轻汽油中的烯烃含量小于35重量％。

树脂催化剂虽然具有醚化活性好、选择性高等优点，但该类催化剂热稳定性差，尤其是在反应温度超过100℃时，磺酸基极易受热脱落，且树脂表面积炭失活后的再生也比较困难。

为改进树脂催化剂的热稳定性，也有报道采用负载型杂多酸或分子筛作为醚化反应的催化剂。

活性炭负载杂多酸催化轻汽油醚化试验；石油炼制与化工，2004年，第35卷，第1期，第20-23页描述了以活性炭负载杂多酸为催化剂对催化裂化轻汽油进行醚化试验。在反应温度为70℃、液态空速为1.0h^-1和醇烯摩尔比为1.25的条件下将催化裂化轻汽油醚化，然后与未经醚化的重催化裂化汽油调合，所得汽油中烯烃的含量可降低5.5-8.6％，研究法辛烷值可提高0.2-0.4个单位。但在使用负载型杂多酸催化剂的情况下，反应空速较低，生产能力受到很大制约。

轻汽油醚化沸石催化剂反应性能；工业催化，2004年，第12卷，第3期，第6-9页描述了使用RZE-3沸石型催化剂进行醚化反应，并将其与树脂催化剂进行了对比。结果表明沸石型醚化催化剂具有优良的热稳定性，通过使用其所获得的烯烃转化率和产物选择性与使用树脂催化剂相当。在反应温度为70℃、压力为1MPa、醇烯比为1.0和空速为1.0h^-1的条件下，C5活性烯烃的转化率为65.6％，C6活性烯烃的转化率为40.2％。但制备沸石型催化剂需要使用有机物作为模板剂，这将大幅提高催化剂的成本。

发明内容