[发明专利]一种制备MFI/MEL共晶分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛合成技术领域，具体地说是一种合成MFI/MEL共晶分子筛的方法。

技术背景

由于单一的分子筛孔径分布较集中,各自对相同反应物的催化性能不同,不利于处理组分复杂的原料。含有两种以上组分的共晶分子筛具有多样性的孔道效应和酸性,可以表现出单一分子筛或者两种分子筛的机械混合物所不具有的良好催化活性。

ZSM-5和ZSM-11都属于具有5元环结构的pentasil分子筛，分别具有MFI和MEL结构。由于MFI和MEL结构类似，因此很容易形成 ZSM-5/ZSM-11共晶沸石，其可用于芳烃烷基化、烷烃芳构化、甲醇转化为低碳烯烃等过程的催化剂。ZSM-5/ZSM-11共晶在干气制乙苯过程中表现出优异的抗硫与抗水蒸气能力，因此具有高转化率、高选择性与良好的再生能力。

王清遐等人以C₂-C₈的二元胺为模板剂，在水玻璃、铝源、无机酸引入稀士元素到沸石中来合成ZSM-5/ZSM-11共晶结构沸石(CN 1137022A)，该沸石在无水状态合成的氧化物摩尔比形成表达的化学组成式：XNa₂O·YRE₂O₃·Al₂O₃·ZSiO₂,其中X=0.1-1.0，Y=0.01-1.0，Z=20-300;其合成步骤复杂，稀士元素成本也比较高。US5,869,021和US6,093,866使用C₂-C₈的脂肪族二胺为模板剂，在合成体系中引入稀土元素可以合成含稀土的ZSM-5/ZSM-11共晶沸石。该共晶沸石在烃类转化过程中表现出突出的水热稳定性与抗污染能力。

通常使用四丙基铵和四丁基铵为模板剂可以分别导向纯相的MFI或者MEL分子筛。(F. Testa, R. Szostak, R. Chiappetta, R. Aiello, et, Zeolite. 18 (1997) 106) Jablonski等使用四丁基溴化铵作模板剂，通过改变晶化温度（120-200⁰C）与氧化钠和氧化钾的比值可以控制样品的晶相。当水热晶化温度较低，相对较高的钾含量有利于形成纯相的ZSM-11；当提高晶化温度并减少钾含量可以得到ZSM-5/-11共晶。(G. A. Jablonski, L.B.Sand, Zeolite. 6 (1986) 396)。

Patrick M.Piccione等人将硅源Ludox AS-40加入到结构导向剂四丁基氢氧化铵（TBAOH）中不断搅拌，加入氢氧化钠（NaOH）形成摩尔组成：SiO2:0.06 TBAOH:0.12 NaOH:10.25 H₂O的反应体系，该体系在150 ⁰C下晶化四天，取出抽滤、水洗、丙酮洗、干燥得到的ZSM-5/ZSM-11混晶结构分子筛为大小约5??m的椭圆形状粒子，没有明显的堆积。（P. M. Piccione, M. E. Davis, Microporous Mesoporous Mater. 49 (2001) 163）。

Michell Sofia Francesconi等人以四丙基溴化铵（TPABr, T₁）和四丁基溴化铵(TBABr, T₂)为模板剂，摩尔组成：100SiO₂:xAl₂O₃:10Na₂O:30T:4200H₂O，T₁：T₂=1:3，1:1，3:1，反应体系在150 ⁰C下晶化3天得到MFI/MEL共晶分子筛，粒子大小为0.5-2 ??m。（M. S. Francesconi, Z. E. Lopez, et. Catal. Today. 107-108 (2005) 809）。